不可逆过程和环境的熵变计算举例

关于不可逆过程熵变的计算规律的探讨

在多年的热力学统计物理的教学中，发现有关不可逆过程的熵变的计算始终是学生感觉比较难以接受的知识点，本人通过学习发现不可逆过程熵变的计算有一定的规律性，就把其进行了归纳，希望能被初学者借鉴。

对于孤立系统熵变的一般计算方法：按定义，只有沿着可逆过程的热温熵总和才等于体系的熵变。当过程为不可逆时，则根据熵为一状态函数，体系熵变只取决于始态与终态而与过程所取途径无关；可设法绕道，找出一条或一组始终态与之相同的可逆过程，由它们的熵变间接地推算出来。孤立系统的选择方法，如果非封闭系统，可以将环境和物体共同看成封闭系统。

不同的具体过程有不同的规律，大致分为： 1、绝热孤立系统内物体间的热传递过程的熵变

⑴ 温度为0o C 的1kg 水与温度为100o C 的恒温热源接触后，水温达到100o C 。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0o C 升至100o C 已知水的

比热容为

.18.41

1--⋅⋅K g J 【答：S ∆水＝16.1304-⋅K J ，S ∆热源＝1-⋅K J ，S ∆总＝.1841

-⋅K J 】

解：题中的热传导过程是不可逆过程，要计算水和热源的熵变，则必须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。

要计算水从0o C 吸热升温至100o C 时的熵变，我们设想一个

可逆的等压过程：

⎰

-⋅=⨯⨯==∆373

273

1

6.1304312.018.41000273373

ln K J mC T

dT mC S 水水水＝

对于热源的放热过程，可以设想一个可逆的等温过程：

1

6.120373)

273373(18.41000-⋅-=-⨯⨯-

=-

=∆K J T

Q S 放热源

1

184-⋅∆+∆∆K J S S S ＝＝热源水总

在0o

C 和100o

C 之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令水依次与这些温度递增的无限多个热源接触，由0o C 吸热升温至100o C ，这是一个可逆过程，可以证明

＝＝，故＝热源水总水热源S S S S S ∆+∆∆∆-∆

〔2〕 试计算热量 Q 自一高温热源 T 2 直接传递至另一低温热源 T 1 所引起的熵变。

〔解〕 从题意可以看出这是一不可逆热传递过程，应设想另一组始终态相同的可逆过程替代它，才能由它们的热温商计算体系的熵变。为此，可以设想另一变温过程由无数元过程所组成，在每一元过程中体系分别与一温度相差极微的热源接触，热量是经由这一系列温度间隔极微的热源〔(T 2－dT )，(T 2－2dT )，(T 2－3dT )，……，(T 1＋2dT )，(T 1＋dT )，……〕传递到环境去。这样的热传递过程当 dT 愈小时，则愈接近于可逆，则

可见若二热源直接接触并于外界隔离（绝热），则在此二热源间的热传导过程为一自发过程。

2、孤立的绝热物体自身的热传递过程的熵变

均匀杆的温度一端为T 1，另一端为T 2. 试计算达到均匀温度

)(21

21T T 后的熵增。

解：当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另

一平衡态

时，其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，这是因为熵

是态函数。而本问题中，杆是从一非平衡态经历了热传导的不可逆过

程，而到达一个平衡态。因此，设想下述可逆过程：把杆当作是无数

无限薄的小段组成，每一个小段的初温各不相同，但都将具有相同的

终温。我们再设想所有的小段互相绝热，并保持同样的压力，然后使

每小段连续地跟一系列热源接触，这些热源地温度由各段的

初温度至

共同的终温度。这样就定出无数个可逆的等压过程，用来使该杆由初

始的非平衡态变化到平衡态的终态。

我们考虑长为L 的均匀杆，位于x 处的体积元的质量为

Adx dm ρ=

其中ρ及A 分别为杆的密度及截面积，该段的热容量为

Adx

C dm C p p ρ=

最初的温度分布是线性分布的，而使x 处的初温为

x

L T T T x T i 2

11)(--=

若无热量损失，并且为了方便起见，假设各小段的热传导率、密度和热容量都保持不变，则终温

22

1T T T f +=

该体积元的熵增为

⎰

---=--==f i

T T f f p f p i

f p p x LT T

T T T Adx V x

L T T T T Adx C T T Adx C T dT

Adx C )

ln(ln ln 211211ρρρρ沿整个杆积分，得熵的总变化等于

⎰---=∆L

f

L

f p dx x LT T T T T A C S 011)ln(

ρ

利用积分公式

[]⎰-++=

+1)ln()(1

)ln(bx a bx a b dx bx a

经积分并化简后，得到

).

1ln ln 2(ln )ln ln ln 1(2

122112112112212+---+=---++=∆T T T

T T T T T mC T T T T T T T T T mC S P f p