第十一章 取代酸 (2)

脱羧 脱羰
2、乙酰乙酸及其酯
（1）乙酰乙酸 乙酰乙酸低温稳定，室温易脱羧。
O CH 3CCH 2COOH
（2）乙酰乙酸乙酯 酮式分解
O CH 3C CH 2 COOC 2H 5
5%NaOH 40%NaOH
O CH 3CCH 3 + CO 2
O CH 3CCH 2COONa
¢ÅH ¢Æ
+
O CH 3CCH 3 + CO 2
2 、α-羟基酸的氧化
α-羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化。Tollen试剂与 醇不反应，但能把α-羟基酸氧化为α-羰基酸。
CH 3CHCOOH OH
O
OH CH3CCOOH OH
H2O
O CH 3CCOOH
能发生银镜反应
3 、α-羟基酸的分解反应
CH 3CHCOOH OH
稀H2SO4
CH 3CHO + HCOOH
2 CH 3COONa + CH 3CH 2OH
酸式分解
（3）乙酰乙酸乙酯的互变异构
O CH3C CH2 COOC2H5
O O CH 3C CH 2 COC 2H 5
加Na，有气体 加Br2褪色 加FeCl3呈色
O OH CH 3C=CH COC 2H 5
7.5%
O 互 CH C CH B 3 2 （吸电子基团 变 O 异 尿嘧啶 构 CH3C NH B
丙酮酸
2．氧化还原反应： 酮和羧酸都不易氧化，但酮酸易氧化脱羧。
O O H3C C COOH H3C O C OH
＋
CO2
生物体内在氧化脱羧酶的催化下也能发生类似的氧化脱羧反应。
O O HOOC C CH2 CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
＋
CO2
氧化脱羧酶
β-二羰基化合物 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为 β-二羰基化合物。如：
O CH2 CH2 C OH
△
H3C O O
＋
H2O
OH R CH
O CH2 CH2 CH2 C OH
△
R O
＋
H2O
二、酚酸 1、水杨酸：
OH O O C CH3
O
OH O
COOH
COOH
C
O
CH3
邻羟基苯甲酸
乙酰水杨酸 阿司匹林
水杨酸甲酯
2、五倍子酸和五倍子丹宁：
COOH
3，4，5-三羟基苯甲酸 没食子酸
具有羰基的性质——①可与HCN、NaHSO3作用；②可与 NH2OH、C6H5NHNH2作用；③还原可生成β-羟基酸酯。
表现出的其它性质： 可使溴水褪色——证明有不饱和键存在；
能与金属钠作用，放出H2↑ 能与CH3COCl作用生成酯
说明有醇羟基存在。
能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说明具有烯醇式结构。
HCCH 2COOH
丙醛酸（甲酰乙酸）
CH 3CCOOH
丙酮酸
CH 3CCH2COOH
3-丁酮酸（乙酰乙酸）
乙醛酸
CHO COOH
丙酮酸
NaOH
CH2OH COONa
+
COONa COONa
稀 H2SO4
O CH 3CCOOH
浓 H2SO4 或
+ Fe2 + H2O2
CH 3CHO + CO 2 CH 3COOH + CO CH 3COOH + CO 2
O C O CH C O R
△
b、β-羟基酸失水反应：分子内失水，形成α、β-不饱和羧酸。
OH R CH O CH2 C OH O
△
R
CH
CH
C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH
c、γ、δ-羟基酸失水反应：分子内酯化反应，生成环状内酯。
1、 酸性
酸性： CH 3CHCOOH
>
CH3CHCOOH > OH
CH3CHCOOH H
Cl
3、化学性质 ⑴ 酸性：由于羟基起吸电子诱导作用，羟基酸的酸 性比相应的羧酸强。
O H3C CH C OH OH H2C OH O CH2 C OH H3C O CH2 C OH
pKa
3.86
COOH OH
4.51
COOH
4.88
COOH COOH
OH OH
pKa
2.98
4.08
4.20
4.57
⑵ 氧化反应：α-羟基酸易氧化。
4 、失水反应
α-羟基酸
R-CH-C=O H O OH HO O H O=C-CH-R
2H2O
R O CH-C O O C-CH O R
OH
β-羟基酸
RCHCH 2COOH
O RCHCH 2CH 2C OH O H
H2O
RCH=CHCOOH
CH 2 CH 2 R-CH O C O
γ-内酯
γ-羟基酸
O O O O O O
=
=
=
R C CH2 C R β -二酮
=
R C CH2 C OR' β -酮酸酯
=
RO C CH2 C OR 丙二酸二酯
=
酮式-烯醇式互变异构
HC CH + H2O
Hg++， H+
HC OH
CH2
CH3CHO
不稳定
但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。
实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例
H2O
δ-羟基酸
H 2O
δ-内酯
四、 酚酸
酚酸有芳香酸和酚的典型反应性能。与FeCl3显 色；羧基和酚羟基能分别成酯、成盐等。
COOH OH
COOH OH
NaHCO 3
COONa OH
COOH O O CCH 3
O O + CH 3C O CCH 3
Asprin
COOCH 3 OH
水杨酸甲酯
OH R CH
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮 式 99.6 % 89.48 % 53.6 %
=
=
=
＞ CH3 C CH C OC2H5 CH3
=
=
=
=
=
CH3 C =CH C OC2H5
烯醇式 0.4 % 10.52 % 46.4 %
三、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用
(一) 乙酰乙酸乙酯的制备
1. Claisen酯缩合 含α-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成β-酮酸 酯的反应称为Claisen酯缩合。
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂) 中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。如：
O O OH O
H 2O C2 H 5 O H C6H12
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢 键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中 则有利于烯醇式分子内氢键的形成。
H2C
存在：多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色 晶体。 用途： 食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。
11.2 羰基酸 一、结构：含羰基的酸
1、分类、命名、性质
羰基酸分为醛酸和酮酸。酮酸根据羰基和羧基的相 对位置分为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸等。 系统命名是选择含羰基和羧基的最长碳链作主链，叫 作某醛酸或某酮酸。酮酸需注明羰基的位置。亦可用酰 基取代酸来命名，醛基以“甲酰基”表示。 O O O
R CHCOOH + OH X R CHCOOH + X OH
水解
2） 氰醇水解 制α-羟基酸
R R' C O + HCN R R' C OH CN R R' C OH COOH
3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基 酸的方法。
CH2COOC2H5 + Zn X R2 C CH2COOC 2H5 OZnX H2O / H Et 2O CH2COOC 2H5 ZnX R2 C CH2COOC 2H5 OH R2C=O R2 C CH2COOC 2H5 OZnX H2O / H R2 C CH2COOH OH
(1) 相同酯的自身缩合
O O O O CH3 C OC2H5
=
+
CH3 C OC2H5
=
=
=
① C2H5O Na ② CH3CO O H
CH3 C CH2 C OC2H5
反应机理：
C2H5O +
CH2 C OC2H5
CH2 C OC2H5
O
O
O OC2H5
CH2 C OC2H5 O
CH3 C
+
CH2 C OC2H5
2-羟基丙酸 乳酸
HO CH COOH HO CH COOH
2,3-二羟基丁二酸 酒石酸
HO CH COOH CH 2 COOH
2-羟基丁二酸 苹果酸
CH 2COOH HO C COOH CH 2COOH
2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸 柠檬酸
二、 醇酸的物理性质
HO CHCOOH CHCOOH CH 2COOH
92.5%
）
O HN O N H HO N
OH N
二、 羰基酸 1、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2、 酮酸的特性反应 α -酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 β -酮酸受热易脱羧生成酮。
O CH3 C CH2 COOH COOH O O CH3 C CH COOH
O CH3 C CH3 + CO2 + CO2 O O CH3 C CH2 + CO2