6种铝阳极氧化无铬封孔膜的性能比较

图 3 7种封孔膜耐点滴试验结果
2. 5 极化曲线和电化学阻抗谱 7种封孔膜的电化学阻抗谱见图 4。从图中可知 ,
在整个频率范围内 ,溶胶封孔膜的阻抗值均明显高于 重铬酸盐封孔膜 ;在最低频处 ,其他 6 种封孔膜 (包括 重铬酸盐 )的阻抗均已达到极大值 ,而溶胶封孔膜的阻 抗值仍在继续增加 。阻抗测试结果进一步表明溶胶封 孔膜在 3. 5% NaCl水溶液中的耐蚀性不仅远高于其他 无铬封孔膜 ,而且还远高于当前工艺成熟且耐蚀性最 好的重铬酸钠封孔膜 。
温度 18～22 ℃,时间 30 m in,直流电源 ,阳极氧化电流 密度恒定为 10 mA / cm2。几种封孔工艺参数见表 1,封 孔液均采用蒸馏水配制 。
3 2 Vol. 42 No. 2 Feb. 2009
M aterials Protection
工艺参数
N i2 + 2Co2 +盐高温水解
[关键词 ] 阳极氧化 ; 铝 ; 封孔膜 ; 勃姆石溶胶 [中图分类号 ] TQ153. 6 [文献标识码 ] A [文章编号 ] 1001 - 1560 (2009) 02 - 0031 - 04
0 前 言
铝及其 合 金 阳 极 氧 化 膜 封 孔 技 术 有 重 铬 酸 盐 封 孔 、沸水封孔 、常温金属盐封孔 、有机酸封孔 、微波水合 封孔 、稀土封孔 、溶胶凝胶法封孔等多种 ,目前我国绝 大多数采用水合封孔和常温金属盐封孔对常用铝材进 行表面处理 ,耐腐蚀环境下则采用重铬酸盐封孔技术 。 沸水封孔易出现粉霜 ,影响外观 ,且能耗大 ; 常温金属 盐封孔主要为 N i2F体系 , N i2 +和氟化物的使用 ,易对环 境造成污染 ,同时槽液维护较麻烦 。重铬酸盐封孔因 污染环境和危害人类健康而受到禁止或限制使用 。因 此 ,国内外都在竞相研发耐蚀能力强且对环境无污染 、 在工艺上 易 于 实 现 和 维 护 的 铝 合 金 阳 极 氧 化 封 孔 技 术 [ 1～6 ] 。
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பைடு நூலகம்
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10
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0. 02
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3. 0
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0. 2
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35
25
100
2h
30
30
4. 0 4. 0～6. 0 6. 5
重铬酸钠
50～65 90～99 15～25 5. 0～6. 0
1. 2 性能测试
m (封孔膜 ) = (m 2 - m 1 ) /A ,式中 m 1 , m2分别为封 孔前后 试 片 的 质 量 , A 为 试 片 表 面 积 。按 照 GB / T 14952. 1 - 94用磷 2铬酸失重法检测阳极氧化膜的封孔 质量 。 GB / T 5237. 2 - 2 000 中规定磷 2铬酸失重 < 3 g /m2为封孔合格 。按照 SJ 1276 - 77 标准进行酸性点 滴试 验 。点 滴 试 验 溶 液 为 25 mL 盐 酸 (ρ = 1. 19 g / cm3 ) , 3 g重铬酸钾 , 75 mL 蒸馏水 ,用彩色蜡笔在试 片上画一个 <1. 0 cm 的圆 ,在圆中滴 2 ～4 滴试验溶 液 ,记录封孔膜上染色液由橙色开始变为绿色所需的 时间 。采用 5～10 g /L 茜素红 , 1 mL /L 18 % 冰醋酸配 制红色染色液 ,将已经阳极氧化 、封孔 、干燥的 2024铝 合金试样用蒸馏水冲洗后 ,放入温度 60～70 ℃的红色 染色液中染色 10 ～15 m in。染色后取出试片 ,用蒸馏 水洗净 、干 燥 , 观 察 试 片 表 面 颜 色 。采 用 PARSTAT 2273 电化学测试系统测定阳极氧化封孔膜在 3. 5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱和极化曲线 ,参比电极为 饱和甘汞电极 ,辅助电极为铂电极 ,试样面积为 1 cm2。 电化学测试前试样先浸在 3. 5% NaC l溶液中约 0. 5 h 以使开路电位达到稳定 。极化测试时的电位扫描速度
材料保护
31 第 42卷 ·第 2期 ·2009年 2月
6种铝阳极氧化无铬封孔膜的性能比较
周 琦 1, 2 , 贺春林 3 , 才庆魁 3 , 邵忠宝 1 , 朱学松 2 (1. 东北大学材料与冶金学院 , 辽宁 沈阳 110004; 2. 沈阳理工大学环境与化学工程学院 , 辽宁 沈阳 110168; 3. 沈阳大学表面工程研究所 , 辽宁 沈阳 110044)
宁省自然科学基金项目 (20052003) [通信作者 ] 周琦 ,联系电话 : 024 - 81312469, E 2mail: zhou2
qi2469 @163. com
溶胶封孔铝合金阳极氧化膜是一种新方法 。 Ka2 m ada K等 [ 12 ]在 SiO2溶胶中用电泳沉积技术在铝阳极 氧化膜的纳米孔隙中沉积了 SiO2纳米颗粒 ,发现无需 施加电场 ,悬浮液中的 SiO2颗粒也能进入膜孔 ,原因是 颗粒 所 带 电 荷 与 阳 极 氧 化 膜 的 表 面 电 荷 不 同。 Zem anováM 等 [ 13 ]将铝阳极氧化后的试片用勃姆石溶 胶封孔 ,发现溶胶封孔膜的耐蚀性可与热水封孔的试 样相当 。勃姆石溶胶对 2024 铝硫酸阳极氧化膜封孔 时膜层的点滴试液变色时间可达 33 m in,酸浸失重低 于 3 g /m2 , 2项性能达到了生产要求 [ 14 ] 。
时间 /m in
15 ～20
pH 值
4. 0～6. 0
表 1 封孔工艺参数
Co2 + 2三乙醇胺
N i2 + 2F - 2Zn2 +盐
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1. 1
5. 0
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1. 0
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0. 1
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1. 0
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2. 0
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1. 0
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25 ～35
25
10 ～15
10
7. 0
6. 0
铈盐 溶胶 沸水
w (缓冲剂 ) / %
4. 0～5. 0 0. 5～0. 8 4. 0～5. 0 4. 0～6. 0
-
< (双氧水 ) / (mL ·L - 1 )
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ρ( 9水硝酸铝 ) / ( g·L - 1 )
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氨水 (调节勃姆石溶胶的 pH值 )
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有机磺酸盐 (用作分散剂 )
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二水合重铬酸钠
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温度 / ℃
80 ～85
6种封孔膜磷铬酸酸浸失重情况见图 2。磷 2铬酸 酸浸失重试验不适于评定在重铬酸盐溶液中封孔处理 过的阳极氧化膜的封孔质量 ,所以无重铬酸钠封孔膜 的酸浸失重量数据 。从图中可以看出 ,溶胶封孔膜和 硝酸铈封孔膜的酸浸失重量最小 ,沸水封孔膜的酸浸 失重最大 。
图 2 6种封孔膜酸浸失重
因为沸水封孔形成的产物是单一的 A l2 O3 ·H2 O 或 A l2 O3 ·3H2 O ,所以很容易被酸性的铬酸和磷酸溶 液溶解 。N i2 + 2F- 2Zn2 +和 Co2 + 2三乙醇胺低温金属盐 封孔是通 过 氧 化 物 及 氢 氧 化 物 封 住 外 层 而 起 封 孔 作 用 ,这些产物也较容易被铬酸和磷酸溶液溶解 ,而且其 膜重较小 。铈盐封孔除了生成水合氧化铝外 ,还生成 铈的氢氧化物及铈盐转化膜 。该封孔产物具有较好的 机械隔离作用 [ 7, 8 ] ;勃姆石溶胶对于氧化膜的封孔是利 用勃姆石溶胶中的较小颗粒进入铝阳极氧化膜的孔隙 内部 ,而由小颗粒聚集而成的大颗粒则覆盖于氧化膜 表面上 ,封孔后的氧化膜经过烘干排除膜中的水分 ,并 于氧化膜表面形成耐蚀性较强的 Sol 2Gel涂层 [ 14 ] 。因 此 ,带有铈盐转化膜的铈盐封孔和带有溶胶凝胶涂层
图 1 7种封孔膜膜重
2. 2 染色试验 从膜重公式分析 ,封孔膜的膜重大 ,则封孔后的膜要
材料保护
么厚 (相同密度下 ) ,要么膜的密度大 (相同厚度下 ) 。膜 越重 ,染料越不容易进入膜孔中。溶胶封孔膜和硝酸铈 封孔膜的膜重较大 ,所以溶胶封孔膜和硝酸铈封孔膜经 过染色后膜表面的颜色最浅 ,呈微红色 ,重铬酸钠封孔膜 的膜重最大 ,但由于重铬酸钠封孔膜呈黄色 ,所以重铬酸 钠封孔膜的颜色稍深于前两者 ,沸水封孔膜的颜色比前 3种稍红一点 ,因为沸水封孔膜的成分为 A l2 O3 ·H2 O 和 A l2O3. 3H2 O ,含水量较大 ,易吸收染料分子 。N i2 + 2Co2 + 封孔膜和 N i2 + 2F 2Zn2 +封孔膜呈红色 , Co2 + 2三乙醇胺封 孔膜经过染色试验后表面的颜色最深 ,为大红色 ,因为经 过 Co2 + 2三乙醇胺封孔的膜膜重最小 ,封孔不彻底 ,染料 分子易于进入微孔 。以上染色试验结果说明溶胶和硝酸 铈溶液对多孔层的封孔程度最高 。 2. 3 磷 2铬酸酸浸失重对比
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的勃姆石溶胶封孔膜的耐酸性较好 。 2. 4 点滴试验
7种封孔膜耐点滴试验时间见图 3。从图中可以 看出 ,重铬酸盐封孔膜耐酸性点滴液变色的时间最长 , 其次是溶胶封孔膜 ,沸水封孔膜变色的时间最短 。铬 酸盐封孔的孔内充满了 C r6 + , C r6 + 对腐蚀具有很好的 抑制作用并且能修复受损的氧化膜 ,所以它的耐酸性 点滴试液变色时间最长 ,其他膜的酸性点滴试液变色 时间结果与封孔膜的磷 2铬酸酸浸失重试验结果的机 理类似 。