51线性扫描循环伏安法——铁氰化钾溶液的氧化还原曲线
循环伏安法测定铁氰化钾实验讲义
[实验目的]1) 学习固体电极表面的处理方法。
2) 掌握循环伏安仪的使用技术。
3) 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。
[实验原理]铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子：])([])([6463CN Fe K CN Fe K ⇔氧化还原电对的标准电极电位：V 36.00=ϕ峰电流方程： 循环伏安法产生氧化电流。
为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。
实验前电极表面要处理干净。
在0.10 mol.L -1 NaCl 溶液中[Fe(CN)6]的扩散系数为0.63×10-5 cm.s -1；电子转移速率大，为可逆体系（1.0 mol.L -1 NaCl 溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm 〃s -1）。
[注意事项和问题]1.实验前电极表面要处理干净。
2. 扫描过程保持溶液静止。
3. 若实验中测得的条件电极电位和与文献值有差异，说明其原因。
53/21/21/2p 2.6910i n ACD v =⨯i—E 曲线[实验步骤]1. 指示电极的预处理铂电极用Al 2O 3粉末（粒径0.05 µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水超声清洗3min.。
2.配制溶液配制2⨯10-2、2⨯10-3 、8⨯10-4、2⨯10-4 mol 〃L -1的K 3[Fe(CN)6]溶液。
3. 不同扫描速率K 3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图先对10-3mol〃L -1K 3 [Fe(CN)6]溶液（含支持电解质KNO 3浓度为0.50 mol〃L -1, 通氮气除氧5min ）以20mV/s 在+0.8至-0.2V 电位范围内扫描循环伏安图。
再对上述溶液以10、40、60、80、100、200mV/s ，在+0.8至-0.2V 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
4. 不同浓度K 3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图在10-4、4⨯10-4、10-2 mol〃L -1 K 3[Fe(CN)6]溶液（均含支持电解质KNO 3浓度为0.50 mol〃L -1, 通氮气除氧5min ）中，以20mV/s ，在-0.2至+0.8V 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
《铁氰化钾伏安曲线》课件
01
电极或碳棒电极，表 面涂覆铁氰化钾溶液。
电解槽
采用玻璃或有机玻璃制成的电 解槽，内部装有铁氰化钾溶液
。
电源
采用直流电源，提供稳定的电 压和电流。
测量仪器
采用电流表和电压表，实时监 测电流和电压的变化。
铁氰化钾伏安曲线的实验步骤
将电极插入铁氰化钾溶液中， 确保电极表面涂覆均匀。
伏安曲线在电化学中的应用
1 2
电极反应动力学研究
通过伏安曲线可以研究电极反应的动力学过程， 包括反应速率常数、活化能等参数的测定。
电极材料性能评估
通过比较不同电极材料的伏安曲线，可以评估电 极材料的性能优劣，为实际应用提供依据。
3
工业应用
伏安曲线在电镀、电解、电池制造等领域有广泛 应用，通过优化伏安曲线可以实现工业生产的优 化和节能减排。
铁氰化钾伏安曲线将继续在学术 研究和工业生产中发挥重要作用 ，推动电化学领域的技术进步和 创新发展。
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铁氰化钾伏安曲线的未来研究方向
01
随着电化学研究的深入，铁氰化钾伏安曲线将进一步应用于研究新型 电化学反应和材料。
02
未来研究将更加注重理论计算与实验相结合，深入探究反应机理和动 力学过程。
03
发展高灵敏度、高时空分辨率的电化学检测技术，以实现对反应过程 的实时监测和精确控制。
04
针对环境友好型电化学反应，研究铁氰化钾伏安曲线在绿色能源和清 洁生产中的应用。
铁氰化钾伏安曲线在电化学领域的应用
通过铁氰化钾伏安曲线可以分析反应速率常数 、反应机理以及反应过程中的电子转移数等重
要参数。
铁氰化钾伏安曲线在电镀、电冶金等领域也有广泛应 用，有助于提高金属的电沉积效率和纯度。
51线性扫描循环伏安法——铁氰化钾溶液的氧化还原曲线
5.1 线性扫描循环伏安法——铁氰化钾溶液的氧化还原曲线5.1.1 实验原理铁氰化钾体系( Fe(CN)63-/4-)在中性水溶液中的电化学行为是一个可逆过程，其氧化峰和还原峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差理论值为59mV体系本身很稳定，通常用于检测电极体系和仪器系统。
5.1.2 仪器可选用的仪器有：RST1000 RST2000 RST3000或RST5000系列电化学工作站。
5.1.3 电极与试剂工作电极：铂圆盘电极、金圆盘电极或玻碳圆盘电极，任选一种。
参比电极：饱和甘汞电极。
辅助电极：也称对电极，可选用铂片电极或铂丝电极，电极面积应大于工作电极的5倍。
-2试剂A：电活性物质，1.00 X 10 mol/LK 3Fe(CN)6水溶液，用于配置各种浓度的实验溶液。
试剂B:支持电解质，2.0mol/L KNO 3水溶液，用于提升溶液的电导率。
5.1.4 溶液的配置在5个50mL容量瓶中，依次加入KNO溶液和K s Fe(CN)6溶液，使稀释至刻度后KNO浓度均为-4 -4 -40.2mol/L，而K3Fe(CN)6浓度依次为1.00 X10 mol/L、2.00 X 10 mol/L、5.00 X 10 mol/L、8.0 X 10-4mol/L、1.00 X 10-3 mol/L，用蒸馏水定容。
5.1.5 工作电极的预处理用抛光粉(Al 2O3, 200〜300目)将电极表面磨光，然后在抛光机上抛成镜面。
最后分别在1:1乙醇、1:1HNO和蒸馏水中超声波清洗。
5.1.6 测量系统搭建在电解池中放入电活性物质 5.00 x 10-4mol/L铁氰化钾及支持电解质0.20mol/L 硝酸钾溶液。
插入工作电极、参比电极、辅助电极。
将仪器的电极电缆连接到三支电极上，电缆标识如下：辅助电极---参比电极---- 红色；- 黄色；- 红色；为防止溶液中的氧气干扰，可通Na除O。
5.1.7 运行线性扫描循环伏安法溶液： 5.00 x 10-4mol/L 铁氰化钾、0.20mol/L 硝酸钾。
铁氰化钾循环伏安曲线测定实验报告
2、 绘制铁氰化钾溶液的 ipa 与 ipc 相应浓度 c 的关系曲线，绘制 ipa 与 ipc 与相 应的 V1/2 关系曲线 上面的图线为 Ipa,下面为 Ipc
Ip-c
0.000018000 0.000016000 0.000014000 0.000012000 0.000010000 0.000008000 0.000006000 0.000004000 0.000002000 0.000000000 0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025
Epa/v
0.000 0.112 0.133 0.135 0.139 0.134 0.132 0.132 0.130 0.130 0.128
Δepa/v
0.000 0.115 0.087 0.079 0.073 0.080 0.085 0.086 0.090 0.091 0.094
Ipa/A
0.000000000 0.000001949 0.000004134 0.000008923 0.000015290 0.000023140 0.000032390 0.000035870 0.000038990 0.000041820 0.000044420
0 0.112 0.133 0.135 0.139
0 0.227 0.220 0.214 0.212
0 0.069 0.090 0.092 0.096
六、思考题
1、 铁氰化钾的 Epa 对其相应的 V 是什么关系？由此可表明什么？
第5页
能源与化学工程实验报告
从表格中可以看出，随着浓度 c 的不断增大，Epa、Epc 并未发生较大变化。说 明此反应是一个可逆反应。 2、 由铁氰化钾的循环伏安图解释它在电极上的可能反应机理
循环伏安法测定铁氰化钾
实验原理
实验装置
实验设备
仪器
电化学工作站；玻碳电极；Pt电极，饱和甘汞电极； 电解池
试剂
0.01 molL-1 K3[Fe(CN)6] 2.0 molL-1 KNO3 0.5 molL-1 H2SO4
实验步骤
实验步骤
1.清洗玻璃仪器 准备1个小烧杯和1个50mL容量瓶，清洗干净，蒸馏水冲 洗2-3次,将小烧杯烘干放凉备用.
的值，填下表。
浓度(mol/L) 扫速(mV/s)
扫速开方
(mA)
(mA)
(mV/s)
i pa
i pc
(V)
(V)
E pa
E pc
数据处理
2.分别以ipa和ipc对v1/2作图，说明扫描速 率v对iP的影响。
峰电流和扫描速度关系表
v1/2
Ipa/*e-6A Ipc/*e-6A
3.162
-0.901
4. K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线 取一定量的测试液于电解池(50ml烧杯)中,插入三电极，连 接电极连线。设置扫描参数：起始电位600mV，终止电位200mV，扫描速度为20mV/s，取样间隔2mV，量程100mA ，然后开始扫描.
5. 不 同 扫 描 速 率K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线 在上述浓度的K3[Fe(CN)6]溶液中，分别以40mv/s、60mv/s 、80mv/s、100mv/s ，在+600mV － -200m V电位范围内扫 描，分别记录不同扫描速率下溶液的循环伏安曲线。
实验数据的处理及分析 判断电极反应的可逆性
实验原理
在一定扫描速率下 从起始电位（+0.4 V）正向扫 描到转折电位（-0.6 V）期间， 溶液中[Fe(CN)6]3-被还原生成 [Fe(CN)6]4-，产生还原电流； 当负向扫描从转折电位（-0.6 V） 变到原起始电位（+0.4 V）期 间，在指示电极表面生成的 [Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-，产生氧化电流。
铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原
铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原一、实验目的。
（1）掌握循环伏安扫描法。
（2）学习测量峰电流和峰电位的方法。
二、实验原理循环伏安法也是在电极上快速施加线性扫描电压，起始电压从Ei开始，沿某一方向变化，当达到某设定的终止电压Em后，再反向回扫至某设定的起始电压，形成一个三角波，电压扫描速率可以从每秒数毫伏到1V。
当溶液中存在氧化态物质Ox时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质，即Ox + ne → Red反向回扫时，在电极表面生成的还原态Red则可逆地氧化成Ox，即Red → Ox + ne由此可得循环伏安法极化曲线。
在一定的溶液组成和实验条件下，峰电流与被测物质的浓度成正比。
从循环伏安法图中可以确定氧化峰峰电流Ipa、还原峰峰电流Ipc、氧化峰峰电位φpa 和还原峰峰电位φpc。
对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为 Ipa/Ipc =125℃时，氧化峰峰电位与还原峰峰电位差为△φ=φpa - φpc≈58/n (mV)条件电位为φ。
′=（φpa + φpc）/2由这些数值可判断一个电极过程的可逆性。
三、仪器与试剂仪器 1，电化学分析仪VA2020；2. 玻碳电极、甘汞电极、铂电极3. 铁氰化钾标准溶液4．氯化钾溶液四、实验步骤1.溶液的配置移取铁氰化钾标准溶液（10-3mol/L）5ml 于50mL的塑料杯中，加入氯化钾溶液，使溶液达到30ML 。
2．调试（１）打开仪器，电脑，准备好玻璃电极，甘汞电极，和铂电极并清洗干净。
（２）双击桌面上的VaLab图标3. 选择实验方法：循环伏安法设置参数：低电位: -100mv ; 高电位：600 mv初始电位：-100mv; 扫描速度：50mv/s; 取样间隔： 2mv；静止时间：1S; 扫描次数：1；量程: 200 μA4. 开始扫描：点击绿色的“三角形”。
5.将上述体系改变扫描速度分别为10mv/s、50mv/s、100mv/s、160mv/s、200mv/s，其他条件不变，作不同速度下的铁氰化钾溶液的循环伏安曲线，其峰值电流与扫描速度的二分之一成正比关系。
铁氰化钾的循环伏安测试
Lபைடு நூலகம்GO
铁氰化钾的循环伏安测试
由图可知，K4 [Fe（CN）6]在 玻碳电极上发生氧化还原反应，氧 化峰电位是Epa=295 mV，峰电流 是ipa=58.8 mA。还原峰电位为 166 mV，还原峰峰电流为54.6 mA。 峰电流的比值为：ipa/ipc=1.07≈1， 峰电位差为129 mV。由此可知， 铁氰化钾体系[Fe(CN)63-/4-]在中 性水溶液中的电化学反应是一个较 可逆过程
铁氰化钾的循环伏安测试
铁氰化钾的循环伏安测试
一、实验目的 1. 学习固体电极表面的处理方法； 2. 掌握循环伏安仪的使用技术； 3. 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影 响。
LOGO
铁氰化钾的循环伏安测试
二、实验原理
铁氰化钾离子[Fe（CN）6]3-亚铁氰化钾离子[Fe（CN）6]4-氧 化还原电对的标准电极电位为0.36V 电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为 φ=φθ’+ RT/Fln(C Ox/CRed) 在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位 （+0.8V）期间，溶液中[Fe（CN）6]4-被氧化生成[Fe（CN）6]3-， 产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.6V）变到原起始电位（0.2V）期间，在指示电极表面生成的[Fe（CN）6]3-被还原生成[Fe （CN）6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应 在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MNaCl溶液中[Fe（ CN）6]4-的电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25℃时 ，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm2s-1；）。
LOGO
0.7
Potential/V(vs.SCE)
铁氰化钾的循环伏安法测定
实验原理 电极反应的途径
化学实验教学中心 Chemistry Lab Center
实验原理
铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子 氧化还原电对的标准电极电位
3 4
Fe(CN)6 e Fe(CN)6
0 0.36V(vs.NHE)
ipa Epa
0.2 0.1 0.0
重要参数:两个峰电位 差 Δ E p （ Δ P）
0.1
0.0
0.6 0.6
0.5 0.5 0.4 0.4 0.3
0.2 0.2 0.3Title X Axis
0.1
0.0
E / V vs. SCE
X Axis Title
Δ Ep= Pa- Pc =2.22 RT nF =56.5/n (mv)
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实验原理
•
0.0000020 2 0.0000020 0.0000015 0.0000015
Epc
ipc
•
Y Axis Title
0.0000005 0.0000005 0.0000000 0.0000000 0
i p / A
0.0000010 1 0.0000010
3. 指示电极的预处理：
用Al2O3粉末（粒径0.3 µ m）在湿的抛光布上抛光金电极表 面，再用蒸馏水冲洗干净 , 然后依次用丙酮、乙醇超声清洗 10min，蒸馏水冲洗，最后用去离子水冲洗干净。
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4. 不同浓度 K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图:
电极处理
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5.1 线性扫描循环伏安法——铁氰化钾溶液的氧化还原曲线
5.1.1 实验原理
铁氰化钾体系（Fe(CN)63-/4-）在中性水溶液中的电化学行为是一个可逆过程，其氧化峰和还原峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差理论值为59mV。
体系本身很稳定，通常用于检测电极体系和仪器系统。
5.1.2 仪器
可选用的仪器有：RST1000、RST2000、RST3000或RST5000系列电化学工作站。
5.1.3 电极与试剂
工作电极：铂圆盘电极、金圆盘电极或玻碳圆盘电极，任选一种。
参比电极：饱和甘汞电极。
辅助电极：也称对电极，可选用铂片电极或铂丝电极，电极面积应大于工作电极的5倍。
试剂A：电活性物质，1.00×10-2mol/L K3Fe(CN)6水溶液，用于配置各种浓度的实验溶液。
试剂B：支持电解质，2.0mol/L KNO3水溶液，用于提升溶液的电导率。
5.1.4 溶液的配置
在5个50mL容量瓶中，依次加入KNO3溶液和K3Fe(CN)6溶液，使稀释至刻度后KNO3浓度均为0.2mol/L，而K3Fe(CN)6浓度依次为1.00×10-4 mol/L、2.00×10-4 mol/L、5.00×10-4 mol/L、8.0×10-4 mol/L、1.00×10-3mol/L，用蒸馏水定容。
5.1.5 工作电极的预处理
用抛光粉（Al2O3, 200～300目）将电极表面磨光，然后在抛光机上抛成镜面。
最后分别在1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水中超声波清洗。
5.1.6 测量系统搭建
在电解池中放入电活性物质5.00×10-4mol/L铁氰化钾及支持电解质0.20mol/L 硝酸钾溶液。
插入工作电极、参比电极、辅助电极。
将仪器的电极电缆连接到三支电极上，电缆标识如下：辅助电极----红色；
参比电极----黄色；
工作电极----红色；
为防止溶液中的氧气干扰，可通N2除O2 。
5.1.7 运行线性扫描循环伏安法
溶液：5.00×10-4mol/L铁氰化钾、0.20mol/L 硝酸钾。
运行RST电化学工作站软件，选择“线性扫描循环伏安法”。
参数设定如下：
静置时间(S)： 10
起始电位(V)： -0.2
终止电位(V)： 0.6
扫描速率(V/S)：0.05
采样间隔(V) ：0.001
启动运行，记录循环伏安曲线，观察峰电位和峰电流，判断电极活性。
如果峰峰电位差过大，则需重新处理工作电极。
量程依电极面积及扫速不同而异。
以扫描曲线不溢出、能占到坐标系Y方向的1/3以上为宜。
选择合适的量程，有助于减小量化噪声，提高信噪比。
5.1.8 不同扫描速率的实验
溶液：5.00×10-4mol/L铁氰化钾、0.20mol/L 硝酸钾。
参数设定如下：
静置时间(S)： 10
起始电位(V)： -0.2
终止电位(V)： 0.6
采样间隔(V) ：0.001
分别设定下列扫描速率进行实验：
（1）扫描速率(V/S)：0.05
（2）扫描速率(V/S)：0.1
（3）扫描速率(V/S)：0.2
（4）扫描速率(V/S)：0.3
（5）扫描速率(V/S)：0.5
实验运行：分别将以上5次实验得到的曲线以不同的文件名存入磁盘。
利用曲线叠加功能，可将以上5条曲线叠加在同一个坐标系画面中。
5.1.9 不同铁氰化钾浓度的实验
参数设定如下：
静置时间(S)： 10
起始电位(V)： -0.2
终止电位(V)： 0.6
扫描速率(V/S)：0.05
采样间隔(V) ：0.001
在电解池中分别放入下列浓度的铁氰化钾溶液进行实验：
（1）1.00×10-4 mol/L
（2）2.00×10-4 mol/L
（3）5.00×10-4 mol/L
（4）8.00×10-4 mol/L
（5）1.00×10-3 mol/L
其中支持电解质为0.20mol/L 硝酸钾。
实验运行：分别进行5次实验，得到5条循环伏安曲线，并分别存盘。
数据测量：点击菜单<图形测量> - <测量图形数据>，或工具钮，选择半峰法，可测出曲线的峰电流、峰电位，并可随文件一起保存。
图形叠加：用图形叠加功能可将多条曲线放在同一画面中进行比较观察。
数值分析：用软件自带的定量分析功能--标准曲线法，可找出峰电流和浓度的线性方程和相关系数。
具体操作见软件菜单功能。
5.1.10 实验结果讨论
（A ）对K 3
36)(CN Fe (内含0.20mol/L KNO 3)溶液的循环伏安曲线进行数据处理，选取曲线第三和第四段曲线，即第二个循环圈，根据循环伏安曲线特点，用半峰法进行峰测量，测量结果如下图：
由测量结果可知：
氧化峰电位为Ep2=176mV ，峰电流为ip2=2.8310-5A ；
还原峰电位是Ep1=240mV ，峰电流是ip1=2.8610-5A 。
氧化峰与还原峰之间的电位差为64mV ，峰电流的比值为：ip1/ip2 ≈ 1。
由此可知，铁氰化钾
体系（Fe(CN)63-/4-）在中性水溶液中的电化学反应是一个可逆过程。
由于该体系稳定，电化学工作者常用此体系作为电极探针，用于鉴别电极的优劣。
（B）将不同扫描速率0.05、0.1、0.2、0.3、0.5V/s的循环伏安曲线进行叠加，如下图。
由图可知，随着扫描速度的增加，峰电流也增加。
分别测量他们的峰数据可以得到峰电流与扫描速度的关
系。
根据电化学理论，对于扩散控制的电极过程，峰电流i p与扫描速度的二分之一次方呈正比关系，即i p～ν1/2为一直线。
对于表面吸附控制的电极反应过程，峰电流i p与扫描速度呈正比关系，即i p～ν为一直线。
此关系也可利用标准加入法的线性拟合功能，以峰电流为横坐标，扫描速度的二分之
一次方或扫描速度为纵坐标，考察线性关系。
（C）将不同浓度的铁氰化钾（Fe(CN)63-）溶液的循环伏安曲线，同样进行叠加可以发现，峰电流随着浓度的增加而增加。
分别测量它们的峰数据并进行数据处理，由线性方程及相关系数可知，在实验的浓度范围内，峰电流与铁氰化钾（Fe(CN)63-）溶液浓度呈线性关系。
因此，可以以此进行定量分析。