碳四馏份选择加氢工艺及催化剂的研究

合集下载

一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用

用于生产甲醇的方法和设备
本发明涉及一种用于生产甲醇的方法以及一种用于生产甲醇的设备。通过第一压缩机阶段预压缩适用于生产甲醇的第一新鲜气体以获得第二新鲜气体。将所述第二新鲜气体与再循环气体流合并并且在第二压缩机阶段中进一步压缩至合成压力。在多个串联布置的反应器阶段中在中间冷凝和分离粗甲醇下催化转化如此获得的合成气流将合成回路中的再循环气体量减少至这样的程度以致再循环气体可以直接再循环到所述第二新鲜气体流，因此确保不需要再循环气体压缩机阶段并且可以减少总的压缩机功率。(AIRLILUILE)/US202016996280A，2021 -0法和应用
本发明涉及一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用。由活性成分、载体和外保护层组成，金属C为活性组分,载体为氧化铝，外保护层为氧化铝，载体氧化铝含有a、Y、2、3、4相。催化剂堆密度0.55 ~0.70kgL。低于现有的催化剂的堆密度，降低了贵金属C的用量，提高了催化效果，提高了碳四的进料空速,提高生产效率，降低成本。(中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司)/CN201910993550. 0,2021 -04 -20
”""I....... I........ I........ I........ I........ I........ I........ I........I........ I........ I........ I........ I........ I........I........ I........ I........ I........ I........ I........ I........I........ I........ I........ I........ I........I........ I........I........ I........I........ I........I........I........ I........I........ I........I........ I........I........ I........I........ I........I........Illi'

一种C4馏分的加氢方法

Ｂ去除率降低；废水初始ｐＨ大于８时，ｐ随Ｈ增大，
罗丹明Ｂ去除率升高。本实验原水ｐＨ为４９，．５无须调节废水的ｐＨ，罗丹明Ｂ的去除率接近１００％。
参考文献
Ａｃ，００４（８
ｏｒａｉｃｒｏｖｒｉｕｎｔｄｔａｉｍｉｘｄ．ＰｙｆｏｇｃａｂｎｏｅｌｍｉａｅｉｎｕｄｏｉｅｈｓｎｌｔＣｈｍ，１９９６８０—６８５ｅ９０，４：２２
ｔｒａｙｍｅａｘｄｌｃｏｅｎｔｅａｓｎｅｏｏｕｌｕ — ｅｎｒｔｌｉｅｅｅｔｄｉｂｅｃｆａｓｌｂｅｓｐｏｒｈ
９张新华．电催化氧化降解苯胺的研究：［位论文］武学．
汉：中科技大学，０３华２０
１Ａｂｎａ，ＬｗＫ，Ｍａｔｅ．Ｅｆｃｆｃｍ— ０ｄｌｈＭｏＧｔｗｓＲＷｈｆｅｔｏｏ
ｍｏｌｉｏｇｉｎｉｓｏｒｔｓｏｈｏｏａａｙｆｃｘｄｔｏｌｒａｃａｏｎｎａｅｆｐｔｃｔｉｏｉａｎｎｎＪｉ
３（１：７— ４４１）１２
６ＳｒｃｏＧ，ＳｌｒｎＥｅｔｃｅｃｌｏｉａｉｎｏｒａａａｃｏａｉｏＬ．ｌｃｏｈｍａｘｄｔｆｏｇ — ｒｉｏ
ｎｉｐｏｌｔｎｔｔｌｗｌｃｏｙｅｃｃｎａｉｃｌｕａａｏｅｅｔｌｔｏｎｅｔｔｏｎ．Ｅｌｃｒｃｅｒｒｅｔｏｈｍ

炼厂碳四加氢作裂解原料的工艺研究

从资源优化利用角度考虑，研究ｃ综合利用手段
就很有必要。ｃ馏分是炼油和乙烯生产的副产品，其收率约为１０％一２０％，富含正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和１，３一丁二烯，其中１，３丁二烯可通过抽提从ｃ馏分中分离，异丁烯则可在
主要工艺条件对加氢反应的影响，并在５０ｋｔ／ａ炼厂Ｃ加氢试验装置上进行了工业化生产。结果表明：中国
石油兰州化工研究中心研发的ＬＹ一２００５催化剂适合炼油厂轻ｃ烃加氢生产乙烯裂解原料使用，该工艺可
以根据乙烯原料进行工艺调节，扩大了乙烯料来源，并可作为乙烯原料来源的技术储备。关键词：炼厂碳四加氢裂解原料工艺研究中图分类号：ＴＱ２２１．２１文献标识码：Ａ文章编号：１６７４—１０９９（２０１４）０４—００４８— ４０
乙烯原料多样化是目前各乙烯装置原料优化的重要一环，也是炼化一体企业优化乙烯原料的
必然途径。中国石化上海石油化工股份有限公司
故该催化剂的选择要求加氢反应温度低、转化率高且对胶质等杂质抵抗能力好。上海石化选用中国石油兰州化工研究中心研发的ＬＹ一２００５催化
（中国石化上海石油化工股份有限公司烯烃部，２００５４０）
摘要：为提高炼油厂轻碳四（ｃ）烃的利用价值，研究了利用中国石化上海石油化工股份有限公司乙烯
装置原有的闲置设备对炼厂ｃ进行加氢后作乙烯裂解料的工艺方案，考察了抽余ｃ和醚后ｃ的组成和

炼油厂C4馏分加氢生产优质蒸汽裂解料的研究

得裂解原料相当紧张。为此，寻找乙烯装置新的裂
解原料，乙烯生产及后续加工的发展将发挥重要对作用，大庆石化公司炼油厂有６０Ｍｔａ的炼油能．／
力，有丰富的炼厂气资源，其组成与轻烃相似，可以作为生产丙烯的裂解原料。混合ｃ馏分是炼厂气４的一部分，可以作为生产乙烯的原料目前，庆地区的林源炼油厂、庆炼化公司大大炼油厂、大庆石化公司炼油厂３家炼油厂混合ｃ４
年总产量达５０ｋ以上，面临ｃ馏分过剩问题，０ｔ都ｄ
大庆炼化公司炼油厂所属气体分馏车间。其组成
见表１。
表１试验用混合ｃ馏分组成．．％
作为液化气销售，出厂困难，运输不便。如何合理
利用这部分ｃ资源，４已成为急需解决的课题。但
它杂质，使其成为优质的裂解制乙烯料。
２实验
收稿日期：０１６２２０－－００
作者简开：李维彬．程师，９１毕业于北京化纤工业学院工１年９应用化学专业，现从事石油炼制技术研究工作。＊参加此项工作的主要＾员还有：骆做陌、张淑艳、马丽椰、
２２试验原料．
影响。在乙烯生产中，选择最经济的原料，降低成
本有着决定性的意义。
大庆石化公司４０ｋ／８ｔａ裂解制乙烯装置原设计处理凝析油、轻烃、直馏柴油、石脑油和加氢尾油５原料但近年来，于轻烃供应不足，之装种由加置生产能力的扩大及裂船ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 对原料要求的限制，使

碳四馏分加氢饱和催化剂及工艺研究

．
和产品中各组分含量均采用美国Ａｌｎ公司生产ｇｅｔｉ
的Ｈ５９气相色谱分析。Ｐ８０
前，我国对Ｃ馏分的利用率很低，大部分的ｃ馏分作为液化气使用，因此，如何有效利用这部分ｃ资源，已成为亟待解决的问题。ｃ馏分中烯烃含量高达５％～６％，时还含有少量的二烯烃以及硫、００同砷等杂质，如直接将ｃ馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料，则烯烃会在裂解炉中发生聚合、环化、缩合和
中图分类号：Ｑ２Ｔ４６
在乙烯生产中，原料成本约占生产成本的６％０
～
１１原料．
８％，０正确选择乙烯原料对石油化学工业的发展
实验中Ｃ馏分来自兰州石化公司合成橡胶厂
碳四车问和炼油厂３０万ｔＣ０ＦＣ装置，组成，表其如
摘
颖，蒋彩兰，梁顺琴辛国萍，
（１中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７０６；３００２中国科学院兰州化学物理研究所肃兰州７００）甘３００要：制了一种以氧化铝为载体，研钯为活性组分，并添加有助剂的ｃ分加氢饱和催化剂，察了催化剂对裂馏考
载体用适量的醋酸、硝酸、田菁粉等配制成水溶液，加入氧化铝粉后捏合成可塑性料，然后在挤出机上成型。经１０Ｃ烘干，０ｏ烧４，２ｏ５０Ｃ焙ｈ制成所需的氧化铝载体。催化剂在一定温度下，将活性组分钯的可溶性盐ＰＣ：ｄ１和助剂的硝酸盐分别溶解，调整溶液的ｐＨ值，然后，采用分步浸渍的方法，将活性组分钯和助剂分别负载到预先处理好的氧化铝载体上，经ｌ０２℃烘干，ｏ５ ℃焙烧，ｏ制得成品催化剂。催化剂理

碳四加氢催化剂

碳四加氢催化剂
碳四加氢催化剂是一种非贵金属催化剂，主要用于将碳四馏分中的二烯烃加氢，以生产单烯烃。

该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性等特点，能够有效降低二烯烃的含量，提高单烯烃的收率。

碳四加氢催化剂的制备方法通常包括混合、成型、焙烧和还原等步骤。

催化剂的活性组分通常为钴、镍、钼等金属氧化物，载体为氧化铝、硅酸铝等。

催化剂的粒径和孔结构对催化性能有很大影响，粒径越小，比表面积越大，催化活性越高；孔结构适中，能够提高催化剂的选择性。

在实际应用中，碳四加氢催化剂的使用寿命取决于反应条件和催化剂本身的质量。

为保证催化效果，需要定期检查催化剂的活性，及时更换活性下降的催化剂。

同时，控制反应温度、压力和原料组成等参数也是非常重要的。

总的来说，碳四加氢催化剂在工业上具有重要的应用价值，可以有效提高单烯烃的收率，降低生产成本。

未来随着技术的不断进步，碳四加氢催化剂的性能将得到进一步提升，为工业生产带来更多的经济效益和社会效益。

碳四馏分选择加氢研究进展

ｔｅｓｐｔ，ｈｏｅｔａｄｄｓｅｓｏｆｐｌａｉ，ｎｈｒｍｏｏｒｌｏｄｓｕｓｄ．ｔｉｉｔｄｏｔｔａｃｍｂｎｎｈｈｕｐｏｒｔｅｃｎｔｎｎｉｐｒｉｎｏａｌｄｕｍａｄｔｅｐｏｔｒａｅａｓｉｃｓｅＩｓｐｎｅｕｈｔｏｉｉｇｔｅｏｃｔｌｔｙｒｇｎｔｏｔｄｓｉａｉｎｎｏｖｎａｓｒｔｏａｄｄｅｅｏｉｇｉｎｖｔｅａｌｄｕｍ— ａｅｉｔｌｉｃｔｌｓｓａａｙｉｈｄｏｅａｉｎｗｉｃｈｉｔｌｔｏａｄｓｌｅｔｂｏｐｉｎ，ｎｖｌｐｎｎｏａｉｐａｉｌｖｌｂｓｄｂｍｅａｌｃａａｙｔｓｏｌｅｏｈｏＵｆｒｓａｃｒｎｔｅｆｔｒｈｕｄｂｃｍｅｔｅｆＣＳｏｅｅｒｈｗｏｋｉｈｕｕｅ．Ｋｅｒｓ：Ｃｒｃｉｎ；ｂａｅｅ；ｓｌｃｉｅｈｄｒｇｎｔｎ；ｐｌｄｕｙｗｏｄ４ｆａｔｏｕｔｄｉｎｅｅｔｖｙｏｅａｉｏａｌｉｍａ
维普资讯
Байду номын сангаас
第２２卷第８期
２００２年８月
现代化工
ＭｏｅｎＣｈｍｉａＩｄｓｒｄｒｅｃｌｎｕｔｙ
Ａｕｇ．２００２
・
９・
碳四馏分选择加氢研究进展
徐海升李谦定马建平
索对催化加氖反成性能的影响。指ｌ今后研究ＩＪ中于将催化加氢和精馏、剂吸收等技术相结合，及开发新钯基ｊｊ赶集作溶以

一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用[发明专利]

专利名称：一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：乐毅,卫国宾,戴伟,彭晖
申请号：CN201110335019.8
申请日：20111028
公开号：CN103084173A
公开日：
20130508
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种裂解碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用。

所述催化剂的活性组分是经微乳液法制备并负载到载体上，所制备的催化剂主活性组分Pd的粒径小，分布窄，分散度好，其颗粒粒径小于50nm。

本发明所述催化剂的制备方法简单，操作条件温和，易于生产；将本发明的催化剂应用于混合碳四选择加氢反应时具有较高的活性和选择性。

申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
代理机构：北京思创毕升专利事务所
代理人：赵宇
更多信息请下载全文后查看。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

表5 催化剂 H9827 H9825 H9822 H9907 表面酸度与反应选择性的关系反应后炔烃质量分数 / 10 5. 1 3. 5 3. 3 2. 3
- 6
, H 2 / 炔摩尔比 6。
31 21 3 液态空速液态空速较低时, 物料在催化剂床层的停留时间较长 , 加氢反应进行得比较完全, 剩余炔烃质量分数相对较少, 但易造成二烯烃的过度加氢 , 1- 丁烯增量较大, 丁二烯损失也过大。液态空速较高时 , 催化剂负荷大 , 炔烃不易被完全加氢脱除, 造成催化剂活性周期缩短。从评价结果可知, 液态空速最佳值为 4~ 6 h- 1 。液态空速对反应性能的影响见表 7。
[ 2]
。
本工作对碳四馏份选择加氢催化剂进行了研究, 在工业侧线试验中实现了炔烃质量分数脱除至 < 1. 5 @ 10
- 5
, 丁二烯损失 < 11 5% 。为解决目前由
于裂解深度增加炔烃含量升高而形成的丁二烯生产装置的/ 瓶颈0问题 , 及丁二烯装置的改扩建提出一条新的工艺路线。
图1 小试评价装置流程示意图
1
反应原理
[ 收稿日期 ] 2000- 08- 22。 ; [ 修改稿日期 ] 2001- 11- 06。 [ 作者简介 ] 徐立英 ( 1954- ) , 女 , 上海市人 , 大专 , 高级工程师 , 电话
主反应
CH 2 CH ) C S CH+ H 2 CH 2 CH ) CH CH 2
010- 64216131- 2256。
CH ) CH
CH 3 ) CH 2 ) CH
CH 3 ) CH 2 ) CH 2 ) CH 3
聚合反应
n C 4H 6 y ( C4H 6 ) n
由于原料中 1, 3- 丁二烯的含量是炔烃含量的近百倍, 所以选择加氢除炔催化剂关键是保持对炔烃加氢的最大活性, 同时最大限度地抑制 1, 3- 丁二烯的加氢反应。
[ 3, 4]
注 : 液态空速 61 7 h- 1 , H 2 / 炔摩尔比 6。
31 11 4
表面酸度对催化剂性能的影响
催化剂表面的聚合反应是导致碳四加氢催化剂失活的主要原因。在氢气存在下, 碳四馏份中的炔烃、二烯烃、烯烃因催化剂表面酸中心的催化作用生
第9期
徐立英等 : 碳四馏份选择加氢工艺及催化剂的研究
注 : 其余物质为 C 5 馏份。
21 3
分析方法
碳四原料和产物均采用气相色谱法分析。加氢后碳四馏份中微量炔烃以外标法定量, 最小炔烃检出量的质量分数为 51 0 @ 10 - 7 。仪器 : 美国惠普公司 HP5890 Ò 和 HP 4890D 气相色谱仪; 氢火焰检测器; 美国 Alltech 公司 PLOT 毛细柱( < 01 53 mm @ 30 m) 。 21 4 催化剂制备采用市售氧化铝载体负载金属活性组份按下列步骤制得催化剂 : 按比表面积要求制备氧化铝载体 ; 按载体吸水率和活性组份的配比配制活性组份溶液; 将活性组份负载在氧化铝载体上; 将制得的催化剂进行烘干、焙烧。 21 5 催化剂评价指标及其计算催化剂活性以加氢后碳四馏份中 MA 、 VA 和 EA 的剩余质量分数及炔烃转化率来表示; 催化剂选择性以加氢后碳四馏份中生成丁二烯的选择性及丁二烯的损失 ( 反应前后丁二烯含量的变化) 来表示。反应后炔烃含量炔烃转化率 = ( 1- 反应前炔烃含量 ) @ 100% 丁二烯 = ( 反应后丁二烯含量 ) @ 100% 选择性反应前丁 + 参加反应的二烯含量炔烃含量
表6 反应入口温度 / e 40 50 60 注 : 液态空速 10 h
- 1
表面总酸度 ( 室温 ) 11. 408 12. 269 15. 157
反应温度对反应性能的影响剩余炔烃丁二烯
4
丁二烯损失 / % 1. 86 2. 39 6. 28
质量分数 / 1014 5 0. 4
选择性 / % 95. 30 94. 10 86. 90
碳四馏份主要来源于石油炼制过程中产生的炼厂气和石油裂解制乙烯的副产品 , 其含有质量分数约 40% ~ 50% 的 1, 3- 丁二烯。1, 3- 丁二烯是重要的化工原料 , 聚合级 1, 3 - 丁二烯要求纯度 > 991 7% , 炔烃质量分数 < 21 5 @ 10- 5 。因此从碳四馏份中分离出 1, 3- 丁二烯时必须将易使催化剂中毒的乙基乙炔 ( EA) 、乙烯基乙炔 ( VA) 和甲基乙炔 ( MA) 除掉。工业上脱除碳四馏份中炔烃的主要工艺有两种 : 萃取精馏法和催化选择加氢法。目前我国丁二烯装置均以两段萃取精馏法分离碳四馏份中的炔烃[ 1] 。整个装置分一萃、二萃和精馏三部分。该方法易造成大量碳四馏份的浪费。此外随着裂解深度的增加, 碳四馏份中炔烃含量逐步升高 , 导致二萃时能耗上升, 丁二烯损失增大。如果在一萃前采用选择加氢技术, 使碳四馏份中的炔烃质量分数脱除至 < 21 0 @ 10
- 5
CH 3 ) CH 2 ) C S CH+ H 2 CH 3 ) C S CH& CH 2
CH 2
CH 3 ) CH
副反应
CH 2 CH 2 CH 2 C C CH ) CH 3+ H 2 CH ) CH 3+ H 2 CH 2+ H 2 CH 2 + H 2 CH 2 CH ) CH 2 ) CH 3 CH ) CH 3 CH ) CH 2 ) CH 3 CH 3 ) CH CH 2
表7 液态空速 / h- 1 10 15 20 液态空速对反应性能的影响剩余炔烃质量分数 / 109 27 83
2
试验部分
小试评价装置流程示意图见图 1。加氢反应在
, 并控制丁二烯损失
21 1 试验装置固定床反应器中进行。反应器由不锈钢管制成, 催化剂装填量为 20~ 30ml 。碳四原料由计量泵注入
< 2% , 那么不仅可解决上述/ 瓶颈 0 问题, 而且可取消二萃 , 从而提高抽提装置的处理能力。加氢与抽提串联并取消二萃的方法 , 目前只有美国 Dow 公司的 KL P 工艺已实现工业化
表4 催化剂 H9827 H9825 H9822 催化剂表面酸度与热失重率的情况反应时间 /h 270 161 229 热失重率 /% 5. 33 9. 62 9. 70 热失重率* /% 3. 31 3. 56 4. 24
应基本没有影响, 反应结果稳定不变。 31 21 2 反应温度从催化剂的评价结果可知, 随着反应温度的升高 , 催化剂的加氢活性增加 , 剩余炔烃的含量不断减少。但高温易促成聚合反应 , 造成催化剂表面结焦, 加速催化剂失活。因此反应温度应调整在既能保持催化剂的活性, 又不致使催化剂迅速结焦的范围内。在反应压力为 01 6~ 0. 8 MPa 时, 反应温度应在 55 e 以下, 如高于 55 e , 反应物料将部分汽化, 使反应温度不易控制。反应温度的最佳范围为 30~ 50 e 。反应温度对反应性能的影响见表 6。
表2 活性组份 Pd Pd- A g Pd- Cu Pd- Pb 添加不同活性助剂后催化剂的反应结果反应温度 /e 36 42 41 40 剩余炔烃质量分数 / 10- 4 2. 0 4. 0 0. 61 0. 55 丁二烯损失 /% 2. 44 2. 77 3. 01 2. 47
- 5
质量分数 / % 0. 43 1. 58 4. 73 21. 92 13. 14 3. 44
2001 年第 30 卷第 9 期
石油化工 PET ROCHEM I CAL T ECHNOL OGY
# 681 #
碳四馏份选择加氢工艺及催化剂的研究
徐立英, 乐毅, 朱云仙, 孔令可, 高树升
( 北京化工研究院 , 北京 100013)
[ 摘要 ] 对碳四馏份选择加氢催化剂及工艺条件进行了研究 , 经工业侧线评价试验表明 , 含有质量分数 01 9% ~ 11 3% 炔烃的碳四馏份经该催化剂加氢处理后 , 其炔烃质量分数可脱除至 < 1. 5 @ 10- 5 , 丁二烯损失 < 11 5% ( 质量分数 ) 。经 640 h 考核 , 催化剂仍保持良好的活性和选择性。 [ 关键词] 碳四炔烃 ; 选择加氢 ; 催化剂 [ 文章编号 ] 1000- 8144( 2001) 09- 0681- 05 [ 中图分类号 ] T E 6241 4 [ 文献标识码 ] A
表3 催化剂双金属多金属双金属催化剂与多金属催化剂加氢结果的比较温度 /e 40 38 剩余炔烃质量分数 / 10- 6 35. 6 9. 9 丁二烯损失 /% 2. 79 1. 47
3
31 1
结果与讨论
催化剂的活性组份
31 11 1 单金属催化剂传统的加氢催化剂活性组份采用 Ø 族金属, 如钯。但以单一钯为活性组份的催化剂在碳四馏份的选择加氢过程中会产生一些问题。如在富含丁二烯馏份中, 即使炔烃是中等程度的转化, 也会造成
* 为反应进行 100 h 时的数值。
在相同的反应条件、反应时间下, 反应后催化剂热失重率反映的是催化剂表面上的聚合物生成量。表面聚合物生成量多 , 催化剂的热失重率也就高。表 4 表明 , 催化剂的表面酸度越大 , 聚合物的生成量也就越多, 这种现象可用表面酸中心对炔烃、二烯烃、烯烃的聚合作用机理来解释。
注 : 液态空速 10 h- 1, H 2 / 炔摩尔比 4。
31 11 3
多金属催化剂
双金属催化剂加氢后剩余炔烃含量还达不到要求 , 丁二烯损失过大, 催化性能也不稳定。在此基础上 , 对催化剂的组成再进行改造。加入第三种或多种金属元素, 使多种金属元素在催化剂表面高度分散 , 达到尽可能的配位键合。多种金属之间发生特殊的相互作用 , 以控制催化剂的稳定性。经试验证明 , 多金属催化剂加氢活性明显提高 , 加氢后剩余炔烃质量分数普遍 < 1. 5 @ 10 - 5 , 同时丁二烯损失 < 11 5% 。双金属催化剂与多金属催化剂加氢结果比较见表 3。