硅酸盐中二氧化硅含量的测定

硅酸盐中二氧化硅含量的测定
氟硅酸钾容量法
实验原理：测定二氧化硅的氟硅酸钾法，是根据硅酸在有过量的氟离子和钾离子存在下的强酸性溶液中，能与氟离子作用生成氟硅酸离子SiF 6 2- ，并进而与钾离子作用生成氟硅酸钾（K2 SiF 6 ）沉淀。

该沉淀在热水中定量水解生成相应的氢氟酸，因此可以用酚酞作指示剂，用NaOH 标准溶液来滴定至溶液呈微红色即为终点。

其反应方程式如下：SiO32- + 6F- + 6H+SiF62- + 3H2O
SiF62- + 2K+K2 SiF6
K2 SiF6 + 3H2 O 2KF + H 2 SiO3+ 4HF
4HF + NaOH NaF + H2 O
在上述反应中，一个摩尔的SiO32- 转变为四个摩尔的HF ，而HF 与NaOH 反应的摩尔比是1:1 ，由此可知，被测物SiO2 与NaOH 是按1:4 的摩尔比进行化学计量的，即所消耗的每一摩尔的NaOH 仅相当于四分之一摩尔的SiO2，按此关系计算SiO2 的含量。

要使反应进行完全，首先应把不溶性的二氧化硅或不溶性的硅酸盐变为可溶性的硅酸；其次要保证溶液有足够的酸度；还必须有足够的氟离子和钾离子存在。

在水泥分析中，对可溶于酸的样品如普通水泥熟料，纯熟料水泥
以及不含酸性混合材料的各种硅酸盐水泥和矿渣水泥等，可以直接用酸分解。

对于不能用酸分解的试样，多采用碳酸钾作熔剂，熔融后再进行分解。

其中用硝酸分解试样比用盐酸好些，因用硝酸分解样品不易析出硅酸盐凝胶，同时由于在浓硝酸介质中氟铝酸盐比在同体积的浓盐酸介质中的溶解度大的多，可以减少铝离子的干扰。

溶液的酸度应保持在3mol·L -1 左右，过低易形成其它盐氟化物沉淀而干扰测定，但酸量过多会给沉淀的洗涤与中和残余酸的操作带来麻烦，亦无必要。

所用的硝酸应一次加入，预防析出硅胶，使测定结果偏低。

氟硅酸钾沉淀完全与否，和溶液体积的关系不是太大，一般在80mL 以内均可得到正确的结果。

但在实际操作中，保持在50mL 左右，温度低于30℃以使氟硅酸钾沉淀的反应进行完全。

但是当溶液中铝离子的浓度较高时，则易生成难溶性的氟铝酸钾沉淀，这不仅使过滤缓慢，且往往引起分析结果偏高，为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的用量。

在一般情况下，于50 ～60mL 溶液中含有50 mg 左右的二氧化硅时，加 1 ～1 .5g 氟化钾已足够。

在一般情况下，沉淀用5% 氯化钾水溶液洗涤2 ～3 次，并控制洗涤液的体积在20 mL 左右，不致引起氟硅酸钾产生明显的水解。

如夏天温度较高，可改用5% 氯化钾—25% 乙醇溶液洗涤沉淀。

洗涤过的沉淀在滤纸上放置的时间对测定结果无影响，因此可同时进行几个样品的过滤和洗涤，但中和残余酸时应逐个进行。

对于滤纸上和沉淀上未洗净的酸，通常以5% 氯化钾—50% 乙醇溶液为介质，用氢氧化钠溶液中和至酚酞变微红色，这一操作步骤的关键在于迅速。

K 2 SiF 6 在热水中水解为吸热反应，沉淀水解的温度愈高，水的体积愈大，愈有利于水解反应的进行。

在实际操作中应用沸腾的水，其体积在200 ～250 mL ，滴定结束后溶液的温度应不低于70℃。

在硝酸溶液中加入氟化钾后会产生氢氟酸，能强烈腐蚀玻璃器皿，所以必须在塑料杯中操作，过滤用的漏斗也应涂蜡。

硅钼蓝光度法
1、测定原理
用氢氧化钾作熔剂,在盐酸介质中,正硅酸与钼酸铵生成稳定的硅钼黄，调节酸度以草酸作掩蔽剂，用硫酸亚铁铵还原硅钼黄为硅钼蓝，硅钼蓝吸收光波，测量其在可见光部分的吸光度得出相应的SiO2含量。

2、主要试剂和仪器
钼酸铵显色剂:量取500ml 蒸馏水于500ml塑料烧杯中,加入20g钼酸铵,搅拌至完全溶解并过滤,装在塑料瓶中待用;
硫酸亚铁铵还原剂:量取100ml 浓硫酸溶于400ml蒸馏水中,加入20g 草酸和20g硫酸亚铁铵,搅拌至完全溶解并过滤,放置于棕色玻璃瓶中待用;
氢氧化钾(分析纯);
硝酸钾(分析纯)。

硅铝测定仪;
容量瓶;搅拌器;高温炉等。

测定条件的选择
3、吸收波长的选择
3.1
在不同波长下测定显色溶液的吸光度，结果表明，硅钼蓝溶液的吸光度在一定范围内随波长的增大而增大。

但在620～700nm波长范围吸光度比较稳定。

本法选用波长660nm。

3.2熔剂的选择
试样中的硅主要是以酸性氧化物二氧化硅及其硅酸盐形式存在。

所以样品的分解一般选用强碱性熔剂。

试验表明：用碳酸钠类混合熔剂，试样熔融后用水难以提取，而用强碱氢氧化钾熔解后，熔融物易于用沸水提取，虽有些样品按照此法制成的试样溶液中，常有不溶物，经检查不含硅，不影响硅的准确测定。

本法选用氢氧化钾作熔剂。

3.3钼酸铵最佳用量的选择
钼酸铵显色剂的加入除与硅酸作用生成硅钼蓝络离子外,还起缓冲酸
度的作用,钼酸铵数量的多少会影响硅钼蓝的色泽强度。

由于钼酸铵较多的消耗与铁生成钼酸铁沉淀,因而加入过量的钼酸铵是必要的,但也不能太多,量多会降低硅钼蓝的色泽强度。

这主要是由于钼酸铵与草酸络合形成络合物,多加钼酸铵相应地须多加草酸,否则由于草酸量的不足,而导致吸光度偏低。

如果钼酸铵加入量不够,会导致测定结果偏低。

移取3ml SiO2标准溶液于一组100ml容量瓶，分别加入1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml钼酸铵溶液进行试验,钼酸铵用量与吸光度的关系如图2所示。

试验证明,加2~6ml钼酸铵就比较稳定，到6ml 以后吸光度逐渐下降。

为了保证显色反应尽可能地进行完全一般要加入过量显色剂，因此本试验决定用5ml钼酸铵溶液。

3.4还原剂的选择
常用的还原剂有二氯化锡、抗坏血酸和硫酸亚铁铵等,由于二氯化锡还原能力比较强，容易将游离钼酸还原且本身又容易被氧化因此多采用后两种。

当采用硫酸亚铁铵时，溶液中的三价铁离子的存在会影响二价铁离子的还原能力，加入草酸与三价铁离子络合，以提高亚铁离子的还原能
力。

且草酸还能消除砷和磷等元素的干扰,所以本试验采用硫酸亚铁铵作还原剂。

3.5还原剂用量的选择
硅化合物或硅酸盐在一定酸度条件下与钼酸铵反应生成硅钼杂多酸（显黄色），此时测定灵敏度低，一般情况下将其还原成蓝色络合物以提高测定灵敏度,所以需选择合适的还原剂，加入足够量的还原剂硫酸亚铁铵, ,才能使硅钼蓝的色泽强度保持不变。

试验证明过量的硫酸亚铁铵，因还原能力过强易使钼酸铵还原,硅钼蓝色泽加深。

还原剂加入量太少,会因还原能力弱使硅钼黄络离子还原不完全,导致测定结果偏,且硅钼蓝容易褪色。

笔者所使用的是硫酸亚铁铵和草酸,按试验方法进行分别移取3ml4mlSiO2标准溶液于两组100ml容量瓶中，改变硫酸亚铁铵的加入量测其吸光度。

其结果见表
由表可以看出，还原剂的用量为9ml 时，已基本显色完成。

10ml显色最完全，所以本试验将还原剂的最佳用量定为10ml。

3.6水浴温度的选择
在室温20℃左右，显色后溶液需放置30min配合物吸收才达到最大值。

试验表明,在20～60min内配合物吸收基本不变，但温度越低显色越慢，在室温较低的情况下，可以用水浴加热来提高显色速度。

水浴温度试验见表。

本试验选用的水浴温度是2 30℃。

4、测试步骤
4.1熔样
称取3gKOH及0.3gKNO3,在温度已调至680℃的高温炉内熔化2min 。

称取0.2000g生料样,放入上述已预先熔好KOH和KNO3的镍坩埚中,在已恒温至680℃的高温炉内加热5min后脱埚。

4.2母液制备
在坩埚内加入15ml左右的水,将坩埚内溶液倒入烧杯中,加水使烧杯内的溶液体积达到50ml。

将烧杯放在电炉上加热到微沸,快速一次性全部加入准备好的17ml浓盐酸,用玻璃棒快速搅拌, 15s后从电炉取下,此时溶液应为澄清透明状,然后倒入容量瓶中加水定容500ml,在搅拌器上搅拌1min得到母液。

然后,将其放入30℃的恒温水槽中待用。

4.3标定二氧化硅的工作曲线
称取0.2000g已知二氧化硅精确含量的生料标准样制备母液。

分别移取3ml、4ml 、5ml 、6ml 和7ml母液到500ml容量瓶中,在仪器菜单上进入标定功能,输入二氧化硅含量和称样质量,按不同编号对不同移取母液体积进行测定。

完成后,计算并存储曲线。

标定完成后,选择菜单中测定功能,并选择刚才标定出的曲线号,测定二氧化硅的含量,此测定结果误差应在0.20%之内,如果结果在此误差范围外,则需要重新标定曲线。

4.4二氧化硅含量的测定
吸取5ml母液到50ml容量瓶中,加水使容量瓶中液体达到25ml刻度处,在30℃的恒温水槽中静置30s后,用移液管移取5ml钼酸铵显色剂,置于搅拌器上搅拌1min,加10ml硫酸亚铁铵还原剂后,用蒸馏水定容到50ml刻度，再置于搅拌器上搅1min。

将容量瓶中蓝色溶液加满比色皿,仪器波长调整到660nm,选定对应的工作曲线后测定并读出结果。

按照本试验的方法对水泥标样进行3次测定。