羟基蒽醌的主要吸收峰γC=O16751653cm
波谱测定试题库
第4章波谱测定试题库一、判断题1.蒽醌类化合物的红外光谱中均有两个羰基吸收峰。
×2.紫外吸收光谱法是利用分子或离子吸收紫外光和可见光的程度与微粒数量呈正比的相关分析方法。
√3.在醌类化合物的紫外光谱中，第II峰为230nm左右。
×4.1-OH蒽醌的红外线光谱中，羧基峰的特征是1675cm-1处有一强峰。
×5.甾体皂苷与浓硫酸反应后，其螺缩酮结构在270nm波长附近出现最大吸收峰。
√6.核磁共振谱的所辖符号是MS。
×二、选择题1.含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为：BA.偶数B.奇数C.不一定D.决定于电子数2.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是： CA.紫外和核磁B.质谱和红外C.红外和核磁D.质谱和核磁3.可用于确定相对分子质量的波谱是： CA.氢谱Ｂ.紫外光谱 C.质谱 D.碳谱4．结构式测定一般不用下列哪种方法？ CA．紫外光谱B．红外光谱C．可见光谱D．核磁共振光谱5．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是：AA．碳的数目 B．氢的数目C．氢的位置 D．氢的化学位移6.红外线光谱的单位是：AA.cm-1B.nmC.m/zD.δ7.IR表示：BA.紫外线光谱B.红外线光谱C.核磁共振D.质谱8.1,8-二羟基蒽醌的紫外线光谱数据为： BA.418~440nmB.430~450nmC.470~500nmD.500nm以上9.在萜类化合物结构为饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少，环的张力增大，IR光谱中吸收波长：BA.向高波数移动B.向低波数移动C.不发生改变D.增加吸收强度10.同时具有C2、C3羟基和△5、6双键的甾体皂苷元在哪个波长附近出现最大吸收峰？ AA.235nmB.270nmC.310nmD.349nm11.区别甾体皂苷元C25位构型，可根据IR光谱中的哪一个作为依据？ BA.A带>B带B.B带>C带C.C带>D带D.D带>A带12.确定化合物的分子量和分子式可用：BA.紫外光谱B.质谱C.红外光谱D.核磁共振碳谱13.紫外光谱用于鉴定化合物中的：CA.羟基有无B.胺基有无C.不饱和系统D.甲基有无三、多选题1.质谱仪的组成有：ABCA.离子化B.质量分离C.离子检测D.吸收光谱2.核磁共振光谱法的特点有：ABCA.共振峰的面积与各类质子的数目呈正比B.出现化学移位C.自旋偶合D.偶合常数与外加磁场相关3. 红外线光谱大致可分为的区域：BCA.特征区（2000~13000cm-1）B.特征区（4000~13000cm-1）C.指纹区（1300~400cm-1）D.指纹区（1300-2000cm-1）4.生物碱紫外线光谱的描述，正确的是：BCDA.生色团在分子的主体结构部分时，可由紫外线光谱推断生物碱的骨架类型B.若生色团中含有羧基取代苯类结构，则遇碱成酚氧负离子，使吸收峰发生红移C.若非碱性N原子参与生色团或与之直接相连，则酸性与中性液中测定的紫外线光谱不同D.若N原子不与生色团相连，即使与酸成盐，也不影响紫外线吸收。
醌类化合物
五、颜色反应
1、菲格尔反应（Feigl）： 醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及
邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。醌类在反应 中只起传递电子作用，促进反应迅速进行，故醌 类成分含量越高，反应速度也会越快。
2、无色亚甲蓝反应 苯醌与萘醌专用显色剂。显兰色斑点，用于色
谱检识 。
3、碱液反应（Borntrager）： 羟基醌类在碱性溶液中会引起颜色改变，羟基
顺次梯度提取，并可得到初步分离。
2、分离方法 （1）蒽醌苷与游离蒽醌的分离：利用溶解度
差异，将混合物在氯仿-水、乙醚-水或苯-水 之间进行液液萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷 则留在水层。或将总提取至回流提取器中，用 氯仿或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣 中。
注意：羟基蒽醌类在植物体中通过酚羟基 或羧基结合成金属盐类存在，必须加酸酸化后 再用亲脂性有机溶剂提取。
O
O
O
O
邻菲醌
对菲醌
四、蒽醌类
按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。
（一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个 分子形成一共轭体系，C-9、C-10又处于最高 氧化水平，比较稳定。
O
1,4,5,8位为α位
8 8a 7
6 10a
5
9a 1 4a
4
2,3,6,7位为β位
4、Kesting-craven 反应（活性亚甲基反应）： 反应官能团：苯醌和萘醌中未被取代的位置。 现象：蓝绿色或蓝紫色
试剂：碱性条件下，乙酰乙酸酯、丙二酸酯醇 溶液 应用：区分蒽醌和苯醌、萘醌。
5、醋酸镁反应： 羟基蒽醌类化合物（必须具有α-羟基）
能和0.5%醋酸镁的醇溶液生成稳的橙红色、 紫红色或紫色络合物。不同酚羟基，显色不 一样。
(精)2019年执业药师考试中药化学题库：醌类化合物(答案解析)
（精）2019年执业药师考试中药化学题库：醌类化合物（答案解析）一、最佳选择题1、能发生Borntrager反应的是A、二蒽酮B、羟基蒽醌C、香豆素D、蒽酚E、蒽酮2、Feigl反应可用于检识A、所有醌类化合物B、羟基蒽醌C、苯醌D、萘醌E、蒽醌3、蒽醌类化合物的质谱特征是依次脱去A、COB、CHOC、COOHD、OHE、CH2=CH24、按有机化学的分类，醌类化合物是A、不饱和酮类化合物B、不饱和酸类化合物C、不饱和醛类化合物D、多元醇类化合物E、多元酸类化合物5、1-OH蒽醌的IR光谱中，Vco峰的特征是A、1675～1621cm-1处有一强峰B、1678～1661cm-1和1626～1616cm-1处有两个吸收峰C、1675～1647cm-1和1637～1621cm-1处有两个吸收峰D、1625cm-1和l580cm-1处有两个吸收峰E、1580cm-1处有一个吸收峰6、醌类化合物的理化性质为A、多为元色结晶B、多为有色固体C、游离醌类多有挥发性D、大分子苯醌和萘醌类具升华性，能随水蒸气蒸馏E、游离蒽醌能溶于醇，苯等有机溶剂，难溶于水，成苷后易溶于热水和醇，难溶于苯等有机溶剂7、下列化合物中，Molish反应阳性的是A、紫草素B、大黄酸C、大黄酚D、番泻苷E、丹参醌8、用葡聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是A、紫草素B、丹参醌甲C、大黄素D、番泻苷E、茜草素9、下列化合物中酸性最强的是A、紫草素B、大黄酚C、大黄素D、大黄酸E、茜草素10、丹参醌类成分为中药丹参的活性成分，其结构属于A、苯醌B、萘醌C、蒽醌D、菲醌E、蒽酮11、下列能用Molish试剂区别的是A、大黄素和大黄素蒽酮B、大黄素和大黄酚C、大黄素和大黄素葡萄糖苷D、大黄素和大黄酸E、大黄酸和芦荟大黄素12、采用柱层析法分离游离蒽醌衍生物时，常不选用的吸附剂是A、磷酸氢钙B、葡聚糖凝胶C、硅胶D、氧化铝E、聚酰胺13、蒽醌类衍生物的MS特征是A、M-OH为基峰B、M-20H为基峰C、分子离子峰为基峰D、M-C0为基峰E、M-2C0为基峰14、以下能提取含1个α-OH的蒽醌的溶剂是A、5%NaOH溶液B、1%NaOH溶液C、1%NaHC03溶液D、5%Na2C03溶液E、5%NaHC03溶液15、下列反应用于鉴别蒽醌类化合物的是A、无色亚甲蓝反应B、Borntrager反应C、Kesting-Craven反应D、Molish反应E、Vitali反应16、α-萘醌类化合物是自然界中广泛存在的一类化合物，其结构为A、1，2-萘醌B、1，3-萘醌C、1，4-萘醌D、1，6-萘醌E、2，6-萘醌17、番泻苷A中两个蒽酮连接位置为A、C-10和C-10’B、C-1和C-3’C、C-6和C-7’D、C-10和C-1’E、C-10和C-2’18、下列化合物的IR光谱中出现三个羰基吸收峰的是A、大黄素B、大黄酸C、大黄素甲醚D、芦荟大黄素E、大黄酚19、丹参的醌类成分中，属于对醌类化合物的是A、丹参醌ⅡAB、隐丹参醌C、丹参醌ⅠD、丹参新醌甲，E、丹参酸甲酯20、虎杖具有祛风利湿、散瘀定痛、止咳化痰的功效，其主要含有A、苯醌B、萘醌C、茜草素型蒽醌D、大黄素型蒽醌E、菲醌21、紫草素具有止血、抗菌、抗炎、抗病毒及抗癌作用，其结构属于A、对苯醌B、邻苯醌C、amphi(2，6)-萘醌D、α(1，4)-萘醌E、β(1，2)-萘醌22、紫草中所含有的紫草素为A、苯醌B、萘醌C、蒽醌D、菲醌E、以上都不对23、蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为A、含两个以上β-OH>含-COOH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OHB、含-COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OHC、含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OH>含-COOHD、含-COOH>含一个β-OH>含两个以上β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OHE、含-COOH>含一个α-OH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH24、游离蒽醌衍生物的分离最常用的方法是A、溶剂分步结晶法B、纸色谱法C、pH梯度萃取法D、柱色谱法E、重结晶法二、配伍选择题1、A.Feigl反应B.无色亚甲蓝显色试验C.Keller-Killia反应D.Borntrager反应E.与金属离子的络合反应<1> 、用于区别苯醌和蒽醌的反应是A、B、C、D、E、<2> 、羟基蒽醌类化合物遇碱颜色改变或加深的反应称为A、B、C、D、E、<3> 、能与茜草素反应，显蓝色的是A、B、C、D、E、2、A.1个α-OH或1个β-OH或2个OH但不在同一苯环B.1个α-OH，有第2个OH(邻位)C.1个α-OH，有第2个OH(间位)D.1个α-OH，有第2个OH(对位)E.无OH说明与Mg2+形成络合物显示下列颜色的蒽醌类化合物<1> 、橙黄至橙色A、B、C、D、E、<2> 、蓝色至蓝紫色A、B、C、D、E、<3> 、橙红至红色A、B、C、D、E、<4> 、紫红至紫色A、B、C、D、E、3、A.葡聚糖凝胶色谱法B.离子交换色谱法C.铅盐法D.有机溶剂和水的两相溶剂萃取法E.pH梯度萃取法<1> 、蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离可采用A、B、D、E、<2> 、游离蒽醌衍生物的分离可采用A、B、C、D、E、4、A.5%NaHCO3溶液B.4%NaOH溶液C.5%Na2CO3溶液D.1%NaOH溶液E.5%NaOH溶液<1> 、从总蒽醌中分出含两个α-OH的蒽醌，可选用A、B、C、D、E、<2> 、从总蒽醌中分出含一个β-OH的蒽醌，可选用A、C、D、E、<3> 、从总蒽醌中分出含一个α-OH的蒽醌，可选用A、B、C、D、E、<4> 、从总蒽醌中分出含一个-COOH的蒽醌，可选用A、B、C、D、E、5、A.α-OH蒽醌B.1个β-OH蒽醌C.多个β-OH蒽醌D.α-OCH3蒽醌E.β-OCH3蒽醌指出有下列IR吸收峰的蒽醌<1> 、在3300～3390cm-1有一个吸收峰A、B、C、D、E、<2> 、在3150cm-1以下有吸收峰A、B、C、D、E、<3> 、在3150～3600cm-1有几个吸收峰A、B、C、D、E、6、A.大黄素甲醚B.芦荟大黄素C.大黄酸D.大黄酚E.大黄素<1> 、用pH梯度萃取法分离，5%NaHCO3萃取层可分离得到的是A、B、C、D、E、<2> 、酸性最弱的是A、B、C、D、E、7、A.丹参醌ⅠB.丹参醌ⅡC.隐丹参醌D.丹参醌Ⅰ和ⅡE.总丹参醌指出具有下列颜色反应的化合物<1> 、取少量样品加硫酸2滴显蓝色A、B、C、D、E、<2> 、取少量样品加硫酸2滴显绿色A、B、C、D、E、<3> 、取少量样品加硫酸2滴显棕色A、B、C、D、E、8、A.大黄酚或大黄素甲醚B.大黄酸C.大黄素D.1-羟基蒽醌E.无羟基和羧基蒽醌大黄的乙醇提取液，回收乙醇后得到浓缩液，浓缩液用乙醚萃取，乙醚萃取液依次用弱碱至强碱的顺序萃取，指出分别可萃取的化合物<1> 、NaHCO3溶液A、B、C、D、E、<2> 、Na2CO3溶液A、B、C、D、E、<3> 、1%NaOH溶液A、B、C、D、E、<4> 、5%NaOH溶液A、B、C、D、E、9、A.0.20%B.0.30%C.3.0%D.2.30%E.1.80%<1> 、《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中丹参酮ⅡA 不得少于A、B、C、D、E、<2> 、《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中丹酚酸B不得少于A、B、C、D、E、三、多项选择题1、以下哪项反应是苯醌和萘醌共有的A、与金属离子的反应B、对亚硝基二甲苯胺反应C、无色亚甲蓝显色试验D、Feigl反应E、Bomtrager反应2、小分子的羟基萘醌类化合物具有A、酸性B、碱性C、升华性D、强氧化性E、与金属离子络合的性质3、可用于检识游离萘醌类化合物的显色反应有A、Feigl反应B、Liebermann-Burchard反应C、Kesting-Craven反应D、Kedde反应E、Molish反应4、属于蒽醌类化合物的是A、紫草素B、丹参醌甲C、大黄素D、番泻苷E、茜草素5、含有菲醌对醌结构类型的是A、丹参醌ⅠB、丹参醌ⅡBC、丹参新醌甲D、丹参醌ⅡAE、丹参新醌丙6、可以用水蒸气蒸馏法提取的成分是A、小分子苯醌B、丹参醌甲C、小分子萘醌D、番泻苷E、茜草素7、蒽醌类化合物的质谱中多有A、分子离子峰(基峰)B、分子离子峰脱1分子COC、分子离子峰脱1分子CO2D、分子离子峰脱2分子COE、分子离子峰脱2分子CO28、醌类化合物按结构分类有A、苯醌B、查耳酮C、萘醌D、菲醌E、蒽醌9、在《中国药典》2010年版中，虎杖的含量测定指标性成分为A、大黄素B、大黄酸C、白藜芦醇苷D、总多糖E、大黄酚10、具有致泻作用的成分有A、紫草素B、异紫草素C、番泻苷AD、茜草素E、番泻苷B11、番泻苷类的结构特点是A、为二蒽醌类化合物B、为二蒽酮类化合物C、有3个COOHD、有2个glcE、二蒽酮为中位连接，即10-10’位连接12、以下属于二蒽酮类衍生物的是A、番泻苷AB、番泻苷BC、番泻苷CD、番泻苷EE、番泻苷D13、以下说法错误的是A、苯醌及萘醌多以游离状态存在B、醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、苯、乙醚等溶剂中C、游离醌类多溶于水、乙醚、苯、三氯甲烷等溶剂，微溶或不溶于乙醇D、游离的醌类多具升华性E、大分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性答案部分一、最佳选择题1、【正确答案】 B【答案解析】 Borntrager反应:在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色。
中药化学4
O HO
OH
O HO CH3
CH3 OH O
OH
O
OH
2. 醌类化合物的核磁共振光谱
1H-NMR （芳环质子） 芳环质子）
8.07
O H H
7.67
H O H
当有取代基时， 当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变
结构解析实例1 结构解析实例
IR: νmax: 1630
1H-NMR:
4.03 (3H, s); 7.18 (1H, d, J=8.4 Hz); 7.89 (1H,
O
O - 10.6
结构鉴定实例
OH O OH
H OH H O HO HO OH H H OH H
HOH2C O
1. 酸水解生成芦荟大黄素和葡萄糖，说明苷元为芦荟 酸水解生成芦荟大黄素和葡萄糖， 大黄素，葡萄糖连接在 位或 位酚羟基或3位羟甲基 位或8位酚羟基或 位羟甲基； 大黄素，葡萄糖连接在1位或 位酚羟基或 位羟甲基；
O
O
HO
O
O
OCH3
O
O
O
HO OH
O
O
5
6
7
4 4a 3
2 8
8a
1O
O
OH
OH H2 C
HO
HO
O
O
O
O O
O
秦皮乙素（秦皮） 秦皮乙素（秦皮） 抗菌作用
双香豆素（紫苜蓿） 双香豆素（紫苜蓿） 抗凝血作用
OCH3 O
H3CO
O
O
O
O
O
O
奥斯脑（蛇床子） 奥斯脑（蛇床子） 抑制乙肝表面抗原
黄曲霉毒素（肝脏毒性，致癌） 黄曲霉毒素（肝脏毒性，致癌）
执业药师中药化学(醌类、香豆素和木脂素)历年真题汇编1(题后含
执业药师中药化学（醌类、香豆素和木脂素）历年真题汇编1(题后含答案及解析)题型有：1. A1型题 2. B1型题 3. X型题1．1一OH蒽醌的IR光谱中，vCO峰的特征是A．1675～1621cm-1处有一强峰B．1678～1661cm-1和1616～1616cm-1处有两个吸收峰C．1675～1647cm-1和1637～1621cm-1处有两个吸收峰D．1625cm-1和1580cm-1处有两个吸收峰E．1580cm-1处有一个吸收峰正确答案：C解析：蒽醌母核上有一个α一OH时，因与羰基缔合，波数降低，对另一个游离羰基影响较少，因此将出现两个羰基吸收峰，既游离峰和缔合峰。
缔合峰较游离峰频率降低30cm-1左右，蒽醌上无取代时羰基频率1675cm-1，因此1675—1647cm-1和1637～1621cm-1分别为游离峰和缔合峰，故本题答案选C。
知识模块：醌类2．无色亚甲蓝显色反应可用于检识A．蒽醌B．黄酮C．香豆素D．萘醌E．乙型强心苷正确答案：D解析：无色亚甲蓝显色反应专门用于检识苯醌和萘醌。
样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。
知识模块：醌类3．按有机化学的分类，醌类化合物是A．不饱和酮类化合物B．不饱和酸类化合物C．不饱和醛类化合物D．多元醇类化合物E．多元酸类化合物正确答案：A解析：醌类化合物是特殊环状不饱和共轭二酮。
知识模块：醌类4．能发生Borntrager’s反应而与其他化合物相区别的化合物A．蒽酚B．蒽酮C．二蒽酮D．蒽醌E．香豆素正确答案：D解析：本题考查了醌类化合物的特征反应：在碱性溶液中，羟基蒽醌类形成了共轭体系，颜色改变并加深，为蒽醌类成分的特征鉴别反应。
蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成蒽醌后才能与碱反应而显色。
香豆素则无此现象。
知识模块：醌类5．中药厚朴中含有的厚朴酚是A．双环氧木脂素娄B．联苯环辛烯型木脂素类C．环木脂内酯木脂素类D．新木脂素类E．简单木脂素类正确答案：D解析：木脂素传统分类：两个C6一C3单元以β碳相连为木脂素，其他位相连为新木脂素。
蒽醌色谱及药理
HPLC含量测定结果
蒽醌类化合物的生物活性
1．泻下作用 （主要生物活性）
番泻叶、生大黄等常作为泻药应用于临床，泻下作用的 主要活性成分是蒽醌类，经研究分析大黄中各种蒽醌成 分的泻下作用，具有二蒽酮结构的番泻苷类泻下作用最 强，通过其代谢产物大黄酸蒽酮而起作用。
（醌样结构中 >C=O引起）
紫外光谱（UV）
③羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数 量对相应吸收带产生影响，通常导致红移现 象发生，而且影响吸收峰的强度.
例如：峰带Ⅴ主要受α-酚羟基的影响， α-酚 羟基越多，峰带Ⅴ红移值越大。
红外光谱（IR）
1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： ① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动） ② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动） ③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动）
薄层鉴别
加 甲 醇 25ml ， 浸渍1小时，滤 过。滤液蒸干
用乙醚振摇提取2 次 ， 每 次 20ml ， 合并乙醚液，蒸干
一捻金
甲醇浸渍 提取残渣
盐酸酸化 残渣
乙醚萃 取残渣
供试液
残 渣 加 水 20ml 使 溶解，再加盐酸 2ml，置水浴中加 热 30min 立 即 冷 却
醋 酸 乙 酯 1ml 使 溶 解
OH H
6.67
H OH
处于>C=O负屏蔽 区——在低场
13C-NMR
1、醌类羰基碳原子化学位移在182～188ppm； 2、如果α-位有羟基存在，羰基碳原子的化学 位移偏向低场，位于190～200ppm。 3、醌核上的碳原子较苯环上的碳，其化学位 移位于较低场。
9醌类
181.5
183.3
五、醌类化合物的2D-NMR
因蒽醌中季C较多，故13C-1H 远程相关谱和 NOESY谱对于确定蒽醌类化合物中取代基的取代 位置是一个强有力的工具。
六、醌类的MS
分子离子峰常为基峰；
失去1-2分子CO
特征碎片离子峰
p-苯醌 —— 82、80、54、52
1，4-萘醌 —— 106、76、50
1. UV（苯醌）
苯醌类有 3 个 主要吸收峰
≈240nm（强峰） ≈285nm（中强峰） ≈400nm（弱峰）
引入-OH、-OCH3等助色团时，吸收峰红移。
2.UV（萘醌）:
醌环上引入-OH，-OMe等助色团，257nm峰红移。
苯环引入α-OH，335nm吸收峰红移至427nm。
3.UV（蒽醌）
O O
O A
230nm
O B
252、325nm
272、405nm
羟基蒽醌有5个主要吸收带
Ⅰ峰：230nm左右 Ⅱ峰：240~260nm（由苯样结构引起） Ⅲ峰：262~295nm（由醌样结构引起） Ⅳ峰：305~389nm（由苯样结构引起） Ⅴ峰：＞400nm（由醌样结构中的羰基引起）
羟基蒽醌的UV
酸性越强甲基化反应越容易。
CH3I+Ag2O+CHCl3 的甲基化能力最强 CH2N2/Et2O的甲基化能力最弱。
Me OH O OH OMe OH OH CH2N2/Et2O O OH O OH OH (CH3)2SO4 K2CO3 Me2CO OMe O OH OH OMe OMe OH OMe O O CH3I+AgO OMe O OMe OMe OMe OMe O O O O OMe OH OH O
第五章蒽醌3
商洛职业技术学院教案课程名称天然药物化学专业班级06药学授课教师顾晓燕授课类型讲授学时 2 章节题目第五节结构测定目的与要求了解2D NMR谱及MS在结构鉴定中的应用。
重点与难点难点：结构鉴定方法与手段讲授、对照图谱使用教材及参考书《天然药物化学》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社《天然药物化学学习指导》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社教案续页教学内容辅助手段时间分配第五节结构测定醌类化合物的结构测定，一般是在与碱反、醋酸镁反应初步确定为蒽醌类化合物后，再进行必要的化学试验和波谱分析才能作出判断。
一、醌类化合物的紫外光谱1、苯醌和萘醌的紫外光谱苯醌有三个主要吸收峰：240（强），285（中强），400（弱）萘醌有四个吸收峰：245，251，335（苯样结构引起）；257（醌样结构引起）2、蒽醌的紫外光谱羟基蒽醌有五个主要吸收带Ⅰ：230左右；Ⅱ：240-260（苯样结构引起）；Ⅲ：262-295（醌样结构引起）,受β酚羟基影响；Ⅳ：305-389（苯样结构引起）；Ⅴ：>400(羰基引起) 受α酚羟基影响二、红外光谱主要为羰基吸收峰（1675-1653），羟基吸收峰（>3000），芳环（1500-1600）羰基的峰位与羟基的数目及位置有关。
三、醌类化合物的1HNMR1、醌环上的质子醌环引入供电取代基，使其它质子移向高场。
2、芳环质子四、醌类化合物的13C-NMR1、1，4萘醌类化合物的13C-NMR谱2、9，10蒽醌类化合物的13C-NMR谱五、结构鉴定实例－大黄酚的结构测定从大黄中提取分离出一橙色结晶，mp.195～196℃，分子式为C15H10O4，与2％氢氧化钠溶液反应呈红色，与0.5％醋酸镁反应呈樱红色。
光谱数据如下：UVnm（logε）：432（4.08），356（4.07），279（4.01），258（4.33），225（4.37）m a xIRvmaxcm－1：3100，1675，1621H－NMR（CDCl3）δ：12.02（1H，s），12.13（1HsHddJHzHtJHzHddJHzHbrsHbrsHbrsEI――MSm／z％结构推测步骤如下：1、根据化学反应，推测该化合物为羟基蒽醌类，且至少每个苯环上有一个α－羟基。
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OMe O
OMe
第五节 结构测定
甲基化试剂的组成
反应功能基
CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O + MeOH (CH3)2SO4 + K2CO3 + 丙酮 CH3 I+ Ag2O
—COOH、β-酚OH、—CHO —COOH、β-酚OH、两个α-酚OH之一、CHO β-酚OH、α-酚OH —COOH、所有的酚OH、醇OH、—CHO
13
第五节 结构测定
（二）IR光谱
1、羟基蒽醌的主要吸收峰：
γC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （伸缩振动） γ-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （伸缩振动） γ芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （骨架振动）
2、羟基蒽醌羰基吸收峰与-OH影响规律
α羟基 数
蒽醌类型
游离C=O频率 缔合C=O频率
(cm-1)
(cm-1)
1 1-OH
1675~161447
2 1,4-或1,5-二OH
—
2 1,8-二OH
1678~1661
1637~1621 1645~1608 1626~1616
C=O频率差 ΔυC=O
24~38 —
40~57
14
第五节 结构测定
（三）NMR光谱
1、1H-NMR
(1)醌环上的质子（苯醌和萘醌） 供电取代基
第五节 结构测定
一、衍生物的制备
（一）甲基化反应
（1）目的：推测-OH数目及位置。
（2）反应条件
A：反应物甲基化易难： -COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，易甲基化 )
1
B：试剂的活性 CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2
C：溶剂：溶剂的极性强，甲基化能力增强
第五节 结构测定
2、萘醌的吸收特征
245 nm 251 nm 335 nm
O 257 nm
（ 醌样结构引起）
O
（ 苯 样结构引起）
8
当醌环上引入取代基时，只影响257nm峰红移；
当苯环上引入取代基时，如α-羟基时将使335nm的吸收峰 红移至427nm。
8
第五节 结构测定
3、蒽醌类的紫外吸收特征
甲基与相邻芳氢发生烯丙偶合:
甲基与芳氢：br.s （J＝0.6～0.9Hz）
OH
O
OH
HO
CH3
18
O
18
取代基对芳环质子的影响 ：
甲氧基：邻位及对位芳氢向高场位移约0.45ppm 酚羟基：邻位及对位芳氢向高场移动约0.45ppm
O O
Ac2O
OH CH3 H3BO3 + Ac2O
OH O
AcO
OAc
B
6
CH3 H2O
OAc H+
OO
6
HO
OH
B
OO
CH3
OAc OO
O OH CH3
OAc OO
第五节 结构测定
二、波谱学方法
（一）UV光谱
1、苯醌的吸收特征 ~240nm 强峰 ~285nm 中强峰
7
~400nm 弱峰
7
12
第五节 结构测定
α-OH数
无
1 2 1,5-二羟基
1,8-二羟基 1,4-二羟基 3 4
λmaxnm（logε） 356~362.5（3.30~3.88）
400~420 418~440 （二个峰）
430~450 470~500（靠500nm处有一肩峰） 4851~3530（二至多个吸收） 540~560（多个重峰）
R
O
H
H
O H
H
H 15
O
向高场位移
H O
p-苯醌 6.72（s）
1,4萘醌 6.95（s）
15
第五节 结构测定
（2）芳环质子
萘醌（最多4个）及蒽醌（最多8个）。可分为α-H及β-H组。
8.06
HO
8.07
OH
H
7.73
H HO
H
6.67
H OH
16
处于>C=O负屏蔽 区——在低场
当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。
3
3
第五节 结构测定
（二）乙酰化反应
(1)反应物的活性：
R-OH > -OH > -OH
强
弱（易与羰基形成氢键）
（亲核性越强，越容易被酰化）
(2)酰化试剂的活性
4
CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH (3)催化剂的催化能力： 吡啶 > 浓硫酸
4
OH O
（1）母核特征
O
O
O
9
252nm、325nm 苯样结构
9
O
272nm、405nm 醌样结构
第五节 结构测定
（2）羟基蒽醌 比母核多230nm强吸收峰。 ①主要吸收峰
第 Ⅰ 峰—— 230 nm左右
第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
16
第五节 结构测定
（3）取代基质子
A、甲氧基：3.8~4.2（s）；
B、芳香甲基：2.1~2.5（s）；α-甲基2.7~2.8；
C、羟甲基：CH2 4.4~4.7（s）；OH4.0~6.0； D、酚羟基：>10
E、甲基
O
OH
O
OH
H3C
17
δ2.41
δ2.16
H3C
OH
OH
OH
O
OH
O
17
第五节 结构测定
第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰—— > 400 n10m （醌样结构中 >C=O引起）
10
第五节 结构测定
②特征规律
A：带Ⅰ的最大吸收波长随分子中酚羟基数目的增
多而红移；
但该红移与酚羟基的位置无关。
OH数 1 2 3
4
OH位置 1-；21，2-；1，4-；1，51，2，8-； 1，114，81，2，6-； 1，2，71，4，5，8-；1，2，5，8-
λmaxnm 222.5 225
｝230 ± 2.5
236
11
第五节 结构测定
B：带Ⅲ（262~295nm）：受β-OH影响 a：如存在β-OH则带Ⅲ红移；
b：如存在β-OH则带Ⅲ的吸收强度logε值 >4.1; 如带Ⅲ的吸收强度logε值 <4.1，表示无β-OH。
C：带Ⅴ（305~389nm）：受α-OH影响 α-OH数目越多，红移值12越大。
HO OH O
HOAc 少量乙酰氯
OH OH OAc
OH O
Ac2O 回流 2'
OH O
AcO
OH O
HO OH O
OH OAc
OAc
Ac OOO
OAc
AcO
OH OH
OAc
OH O
Ac2O 回流 20'
OH
Ac2O+H2SO4
或醋 酐+吡啶
OAc O
OAc OAc
OAc AcO
OAc O
第五节 结构测定
1
OH O
MeO
OH O
CH2N2/Et2O
OH OMe OH
OH O
(CH3)2SO4 K2CO3 Me2CO OMe O
MeO
OMe O
HO OH O
OMe OMe
OH
Me OOO
OMe
MeO
OH OH
OH
OH O
CH2N2/Et2O MeOH
OH
CH3I+AgO
OMe O
OMe OMe
MeO