甲烷直接转化及制合成气研究新进展

胡捷!，"，贺德华!!

（!#清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验室，北京!$$$%&

；"#河南纺织高等专科学校纺化系，郑州&’$$$(

）摘要：介绍了近年来甲烷活化转化的研究进展概况，包括甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷直接氧化制甲醇／甲醛和甲烷重整制合成气。

关键词：天然气；甲烷；直接转化；氧化偶联；甲醇；甲醛；合成气中图分类号：)*$!+#"

文献标识码：,

文章编号：!$$!-."!.（"$$+）$"-&/-$/

收稿日期："$$"-$.-!%；作者简介：胡捷（!.’%-），女，河南纺织高等专科学校副教授，清华大学化学系访问学者，

从事一碳

化学与催化研究；!联系人：012345：67876!

。

$前言

随着石油资源的日趋紧张，进一步开发利用天然气资源越来越引起人们的关注。从现有探明资源可采储量来看，全世界原油只够用&$多年，

而天然气资源可够用/$多年［!］。专家预测［"］

到"!世纪中叶，天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在

的"’?上升至&$?左右，而石油将由现在的+&?降至"$?。能源结构的变化必然导致能源利用和消费结构的变化，因此，开发利用天然气具有广阔的前景。

天然气除直接用作燃料外，还可作为高效、优质、清洁的能源和化工原料。天然气的主要成分是甲烷，甲烷的综合利用大体上可分为直接转化法和间接转化法两大类。直接转化法是将甲烷直接转化为乙烯、甲醇、甲醛、氯代甲烷等化工原料，间接转化法是先将甲烷转化为合成气，再由合成气制甲醇、汽油等液体燃料和合成氨等。

!甲烷直接转化

!#!甲烷氧化偶联制乙烯

甲烷氧化偶联制乙烯（@A B ）是非石油路线制取化工原料很受重视的途径，许多国家对此进行了大量的研究。我国将@A B 列为“八五”攻关项目，近年来在反应机理、新型催化剂、反应工艺及反应器

设计等方面取得了一定进展。近期的研究结果

［+，&］表明，用于甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂多以碱金

属或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属

氧化物为主体，A "收率可高于"’?。B =C 393D ［’］

等报道，硫酸处理的氧化锆催化剂掺入金属锂后对

甲烷氧化偶联制乙烯具有很高的活性，在!$(+D ，A E &转化率达&+?，A "

选择性达%$?。F G G ;D H ［/］

报道以氧氯化锆和磷酸钠为原料制备的催化剂对甲

烷氧化偶联具有很高的活性和选择性，他们认为催化剂中的活性组分是被I 3A 5促进的磷酸锆钠，

I 3A 5对提高催化剂的活性和选择性起关键作用。当甲烷转化率为&!?"&&?时，A "选择性为//?"($?，最高的A "

收率为+$?。)3<3J 3)等［(］

设计了固体氧化物燃料电池反应器，电极形状为管状，以K 3,5@为电极催化剂，该电池反应器在得到电能的同时，可高选择性地将甲烷氧化为A "E "和A @。电极催化剂K 3,5@在反应过程中不仅稳定不易失活，还有效避免了深度氧化反应。美国明尼苏达大

学［%］的研究人员以L 2"@+作催化剂，

利用移动床色谱催化反应装置将产物@"、A E &及A "迅速分离，

从而打破了平衡限制，使A "收率超过了’$?。!#"甲烷直接氧化制甲醇和甲醛

甲烷直接氧化制甲醇和甲醛，从节能和简化工艺流程考虑一直具有很大的吸引力，许多研究人员从气相均相氧化、气固相催化氧化、液相催化氧化等途径，在热力学分析、反应机理、催化剂研制、反应工

艺等方面进行了广泛的研究。M 63;<*H 等［.］在自行设计的、具有独特结构的内衬石英管的反应器（用

耐热@型圈和内螺母密封内衬石英管与不锈钢管的缝隙）中进行甲烷气相氧化制甲醇的研究，得到了较高的甲醇收率，在压力’#$B N 3、温度&+$"

&天然气化工

"$$+年第"%卷

万方数据