大学无机及分析化学&配位平衡与配位滴定

常见金属离子的配位数
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4
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项目
配合物
[Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3]
配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合
物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试 剂叫螯合剂(Chelating agent)。
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10.2.2 螯合物的特性 特点 环状（五元环、六元环），EDTA形成5个六元环 性质 ①在水中离解程度更小 具特殊的稳定 性（螯合效应） ②环越多其稳定性越高 许多螯合物都具有特殊的颜色。分析化学上通 常利用螯合物的颜色检验离子。
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单齿配体
X

一个配体中只含一个配位原子
O H （羟基）

CN


SCN（硫氰根） CO （羰基）


N O（硝基） H 2 O 2
N H3
N CS（异硫氰根）


O N O（亚硝酸根）


多齿配体 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体 例如，乙二胺（en） H 2 N
其中应用最广的氨羧配位剂，络合滴定最重要的滴定剂： 乙二胺四乙酸（EDTA） Ethylene Diamine Tetra Acetic acid (H4Y)
10.2.3 EDTA的性质及其配合物 1、EDTA及其特性
EDTA，用H4Y表示，水溶液中H4Y的两个羧羟基H转移到氨基N 上形成双偶极结构：
N N
卟啉，其中的8个R基团都为 H的化合物叫卟吩。它们都 是四齿配位体, 配位原子是4 个N原子(具有孤对电子的两 个N原子和H+ 解离后留下孤 对电子的两个N原子)。
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重要配体和配合物
叶绿素是镁的大环配合物，作为配
位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过 4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉 及包括Mg原子在内的4个六元螯环。
第10章 配位平衡与配位滴定 Coordination Equilibrium and Coordination Titration
1
10.1 配合物基本概念 液中的解离平衡
10.5 配位滴定法
10.6 配位滴定的方式及应用
2
10.1 配合物基本概念
金属元素（多） 非金属元素（少）
[BF4 ]
-
[SiF6 ]
2
10
2、 配位体和配位原子 与中心离子（或原子）结合的分子或离子叫做 配位体，用L表示。
2
配位体
负离子
X
SCN
C2O4 CO
CN en
中性分子 H 2 O NH 3
配位原子 配位体中向中心离子提供电子对，与中
心离子直接以配位键结合的原子.
HBF 4 K 4 Fe(CN ) 6 ,
Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)Cl 3
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
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1、 中心离子（或原子）
处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子叫中
心离子（或原子），也叫形成体，用M表示。
正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4
配位体 中心离子（形成体）
配位体数
与内界以 离子键结 合，起电 荷平衡
内界即配位实体\配分子\配离子 内、外界合称配合物。
内界:配位化合物的中心离子与配位体键合形成 的具有一定空间构型和特性的复杂离子（或化 学质点）。 带正电荷的配离子称配阳离子 （coordination cation）。 带负电荷的配离子称配阴离子 （coordination anion）。
与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。
如：NaCl 氯化钠
[Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬(III)… ―某化某”
Na2SO4 硫酸钠 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)… ―某酸某”
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2、配位实体的命名
（1）配位实体的命名顺序
配位体数（中文数字）→配位体→“合”→中心体(罗马数字)
配合物命名举例 命名： [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 ;
Na3[Ag(S2O3)2] 写出化学式： 五氰.一氨合铁(Ⅱ)酸钾 氯化三乙二胺合钴（Ⅲ） Solution 氯化五氨.一水合钴(Ⅲ) 二硫代硫酸(根)合银(Ⅰ)酸钠 K3[Fe(CN)5(NH3)] ； [Co(en)3]Cl3
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颜色
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最常见的螯合剂氨羧络合剂，以氨基二乙酸为基体的有机化合物。 常用的有：
CH2OCH2CH2NH CH2OCH2CH2NH
+ +
CH2COO CH2COOH CH2COOH CH2COO
-
-
EGTA 乙二醇二乙醚二 胺四乙酸
H2C H2C
NH NH
+ +
CH2CH2COO CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COO
EDTP 乙二胺四丙酸
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H2C H2C
NH NH
+ +
CH2COO CH2COOH CH2CH2OH CH2COO
-
-
HEDTA 2-羟乙基乙二胺三乙酸
CH2 H2C H2C CH NH CH NH CH2
+ +
CH2COO CH2COOH CH2COOH CH2COO
CDTA 环己烷二胺四乙酸
(0)
( 2 )

( 3) K 3 Fe (CN) 6
( 2) K 4 Fe (CN) 6
黄血盐
( 3) Co Cl 3 (NH 3 ) 3 ,
Fe (CO) 5
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三、 配合物的命名(nomenclature)
1、总体原则
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10.2 螯合物
10.2.1 配位化合物的分类 1、简单配合物 :一个中心离子，每个配体均为单齿配体 如
Fe(CN)6
4
Co(NH3 ) 5 (H 2 O)3
2、螯合物 一个中心离子与多齿配体形成环状结构的
配合物，其中的配位剂称为螯合剂。 如 ［Cu(en)2］2+, CaY2－
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3、其他配合物 多核配合物：（有两个或以上中心原子） M←NH2－NH2→M 羰基化合物：M(CO)n 簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属－金属 键的配合物 有机金属配合物

PtCl3 (NH 3 )
多齿配体
3 1 4 2 22 6 32 6
CoCl 2 (en) 2 Al(C 2O 4 ) 3 CaY
2
2
3
1 6 6
配位数 配位体 i 的数目 齿数
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配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有 利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成 高配位数配合物。配位体的配位数有1～14，其中最常见为6，4
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3个五元环
［Co(NH3)6］3+
［Co(en)3］3+
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N
N
卟啉环与Mg2+ 离子的配位是通过4个 环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及 包括Mg原子在内的4个六元螯环
1,10.菲咯啉与Fe2+形成的螯 合物，其中存在3个五元环
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螯合物和金属大环配合物
螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的
能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化 学键。 n CO2 + n H2O 阳光 (CH2O)n + n O2 叶绿素 这就是光合作用（photosynthesis）
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重要配体和配合物
氧合血红蛋白 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。
Fe原子从血红素分子的
例题：判断下列配合物溶液的导电能力（配位数皆为6）
⑴ K2PtCl6； ⑵ Co(NH3)6Cl3； ⑶ Cr(NH3)4Cl3； ⑷ Pt(NH3)6Cl4
解：写成配合物： ⑴ K2[PtCl6]； ⑵ [Co(NH3)6]Cl3 ⑶[Cr(NH3)4Cl2]Cl； ⑷ [Pt(NH3)6]Cl4 导电能力与离子数成正比，有：⑷>⑵>⑴>⑶
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配 合 物：包含配位实体在内的整个化合物。
由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性 化合物以及不带电荷的配分子本身.
配分子：Ni(CO) 配离子： 4 , BF 配合物： 配酸 配盐 配碱
4,
CoCl 3 ( NH 3 ) 3 Fe(CN) 6 4- , Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)3 , Cu(NH 3 ) 4 2
配 体
CO NH3 Cl-
配位数
配体数
中心体氧 配位 化数 原子 0 ＋3 ＋2 C N
Cl
5 6 4
5 6 2
[Pt(en)2]Cl2
en
N
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4、 配离子电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数 的代数和
Ag(S 2 O 3 ) 2
() 3
,
Pt Cl 3 ( NH 3 ) 赤血盐 ,
EDTA结构式
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EDTA性质 a .微溶于水，22℃时，0.02g／100mL H2O ，易溶于氨水和NaOH ， 配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y· 2O,简称EDTA，溶于水， 2H 22℃时，11.2g／100ml H2O 。 b. 酸度较大时EDTA两个-COO－还可再接受两个H+，就相当于一个 六元弱酸H6Y2+ 。 Na2H2Y· 2O性质 2H 一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水 溶液近中性。