04 五氯酚的污染现状及其转化研究进展_王旭刚

第8期五氯酚的污染现状及其转化研究进展王旭刚，孙丽蓉（河南科技大学农学院，河南洛阳471003）摘要：20世纪80年代起五氯酚已被禁止生产和使用，但由其引起的环境问题仍然存在。

在介绍了五氯酚的污染现状的基础上，综述了五氯酚降解方面的研究进展，吸附是可逆的，但吸附的富集浓缩作用是一种有效的前处理手段。

化学氧化措施对五氯酚的去除效果较好，反应速度较快，但处理成本较高，且容易形成强致癌污染物。

生物措施处理成本低，降解产物安全，但去除效果相对较差。

还原脱氯比较适合污染的原位治理，且处理成本较低。

土壤粘粒及铁氧化物界面五氯酚的还原转化研究使利用土壤特性处理五氯酚污染土壤及污染土壤的原位修复成为可能。

五氯酚污染处理方法互有长短，不同处理方法的联合应用方面的研究值得关注。

关键词：五氯酚；吸附；生物转化；氧化转化；还原转化中图分类号：X131.3文献标志码：A文章编号：1003-6504(2009)08-0093-08Pentachlorophenol Pollution ：Status Quo and Studies on ItsDegradation and FateWANG Xu-gang ，SUN Li-rong（College of Agriculture ，Henan University of Science and Technology ，Luoyang 471003，China ）Abstract ：Production and use of pentachlorophenol （PCP ）have been prohibited ever since 1980s ，but its environmental problem still exists.This paper describes the present situation of pollution caused by PCP residues in the environment and summarizes the research progress in its degradation and fate based on the literature review.Technologies of treating PCP with physical sorption ，chemical oxidation and biological degradation are compared regarding the cost/effectiveness and degradation products related to their toxicity.Key words ：pentachlorophenol （PCP ）；adsorption ；biotic transformation ；oxidation ；reduction从20世纪30年代以来，五氯酚及其钠盐被用作杀菌剂、除草剂、杀虫剂和木材防腐剂在全球范围内广泛使用。

在我国，还被长期用于消灭池塘、稻田内寄生血吸虫的宿主钉螺，由此也产生了很多环境上的问题，尤其是对地下水的污染严重。

通常条件下，五氯酚不易被氧化，也难于水解，挥发性很低，难以通过空气迁移。

这也是我国红壤资源退化的重要原因之一[1]。

另外，五氯酚有蓄积作用，在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性，强烈地吸附在土壤中，可被植物吸收通过生物富集而进入食物链，产生生物毒性[2－3]。

其生物危害性和其在自然环境中的迁移、转化与降解等规律也一致是研究和关注的热点。

近年来，在五氯酚的转化降解研究方面取得了较大的进展，本文在五氯酚污染现状分析的基础上，通过对近期研究进展的总结和评述，为进一步研究五氯酚的转化与降解提供参考。

1五氯酚的一般性质五氯酚（pentachlorophenol ，PCP ，C 6Cl 5OH ）是一种常见的易电离、难溶于水的氯代芳香族有机污染物，曾被广泛用作杀菌剂、除草剂、杀虫剂和木材防腐剂[2]，通常条件下，五氯酚不被氧化，也难于水解。

在中性和碱性溶液中PCP 可离解成离子态形式，而在酸性溶液中，它仍以分子态为主[3]。

碱性介质和高温条件下，五氯酚会生成八氯二苯并对二英。

在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性，且能被植物吸收，通过生物富集而进入食物链。

IARC （国际癌症研究机构）将五氯酚列为第2B 组致癌物[3]。

在毒理学中属中等毒性，中毒后因交热和心力衰竭可引起死亡。

五氯酚可以经过吸入、食入或经皮吸收。

五氯酚本身可引起动物硫转移酶的抑制以及甲状腺分泌的减少。

吸入或经皮肤吸收可造成免疫和内分泌紊乱[2]，并引起头痛、疲倦、眼睛、粘膜及皮肤的刺激症状、神收稿日期：2008-06-30；修回2008－08－27基金项目：国家自然科学基金项目（20577001）；河南科技大学科研启动基金（09001270）作者简介：王旭刚（1978-），男，博士，主要从事土壤化学方面研究，（电子信箱）nywxg@ 。

Environmental Science &Technology第32卷第8期2009年8月Vol.32No.8Aug.2009叶恶第32卷经痛、多汗、呼吸困难、发绀、肝、肾损害、不育等[4-7]。

另外，在高剂量时可产生胚胎毒性[8]。

五氯酚对水生生物的半致死量（LD 50）一般为0.32~0.77mg/L ，对小鼠和大鼠的经口半致死量（LD 50）分别为36~177mg/kg 和25~175mg/kg [9]。

2污染现状从1936年开始，五氯酚毒性方面的功用受到人们的重视，开始了大规模的工业化生产，全世界每年的生产量估计约9万t [10]。

其中，约80%被用于木材防腐[10]。

五氯酚曾经在我国的长江流域被广泛用作血吸虫病宿主钉螺的主要防治农药，在11个省市自治区中约1.48×108m 2的稻田和池塘持续使用了几十年[11-12]，现在还作为木材防腐剂而继续使用[12]。

另外，油漆及油墨制造、皮革鞣制及修整工业废水也是环境中五氯酚的重要工业污染源。

1980年美国环保局的估算结果显示，直接排放或者通过污水处理厂排放到水环境的五氯酚每年约为34t 左右，通过木材防腐处理厂和冷凝塔进入大气的五氯酚每年约有1200t 左右，且每年约有1780t 左右的五氯酚进入土壤[13]。

虽然五氯酚从20世纪80年代起在世界各国被禁止生产和使用，但是由其引起的环境污染问题却仍然存在。

Muir 等1999年对欧盟各国地表水中五氯酚含量的调查发现，比利时地表水中五氯酚的浓度可达1.5μg/L ，平均0.2μg/L ；德国和荷兰的调查结果显示水体中五氯酚的含量在8~80ng/L 之间，而其沉积物中则高达200μg/L ，平均29.7μg/L [14]，巴西圣保罗州沿海平原地区的PCP 污染状况调查显示在38个采样点中只有两个采样点的水样和沉积物中检出了PCP ，水样浓度范围为5.5~27ng/L ，沉积物浓度范围为21~135ng/L [15]。

而且目前仍有部分地区污染情况比较严重，比如瑞典一些土壤中五氯酚的含量在0.1~4500mg/kg [16]。

我国很多地方的水体及沉积物中都可以检测到五氯酚的存在，而且不同地区五氯酚的含量有所不同。

太湖地区自来水中五氯酚的含量约为0.01μg/L ，湖水中含量约为0.012μg/L [17]。

海河流域水样中的PCP 浓度范围为0~1.8μg/L ，平均浓度为0.2μg/L ，排海口处沉积物中PCP 浓度平均为1.5μg/L ，而内陆沉积物中PCP 的浓度平均为0.1μg/L 。

渤海湾水体PCP 浓度范围为0~0.3μg/L ，沉积物中浓度范围为0~0.04μg/L [18]。

珠江流域沉积物中五氯酚的含量1.44~34.4ng/g （干重）。

鱼塘沉积物中五氯酚的含量以中山市最高，达到平均37.5ng/g ，然后是东莞市平均21.1ng/g ，含量最低的深圳和顺德也分别有3.69ng/g 和2.20ng/g [12]。

五氯酚在生物体内富集显著，比如土壤中五氯酚的浓度1.38~179ng/L ，蚯蚓体内的含量达到11.2~262ng/L [19]。

另外，在一些职业和非职业暴露人群的尿液中都能检测到五氯酚的存在，其浓度范围从0.003mg/L 到严重的10mg/L 左右[20]。

而且五氯酚在体内可以保持很长时间，珠江流域人奶中五氯酚的平均含量为2.15g/kg [12]。

一项来自比利时的调查发现，50~65岁妇女的血清中五氯酚的含量最高可以达到976.9ng/g 脂肪，平均为713.7ng/g 脂肪[21]。

3五氯酚的转化研究进展环境五氯酚污染的处理措施，包括吸附、生物降解、氧化措施和还原脱氯在内的物理的、生物的、化学的方法已被大量研究。

3.1物理方法在酸性条件下，五氯酚能吸附到土壤或者沉积物中[22]，过去10年的研究也表明，可以利用五氯酚在有机粘粒[23]、木炭[24]、泥炭膨润土混合物[25]、活性碳颗粒[26-27]、壳聚糖[28]等表面的吸附而去除污染水体中的五氯酚。

采用吸附方法对五氯酚的去除效果与吸附剂的比表面积、温度、pH 等体系条件有关。

据报道，五氯酚在土壤pH 4.6~5.1时吸附量达到最大，但是，pH 超过6.8时基本没有吸附[29]。

在给定pH 条件下，五氯酚的吸附量随着土壤有机质含量的增加而增加[30]。

30°C 时，五氯酚在活性碳上的吸附最大且解吸较少，五氯酚的解吸量随着温度的升高而增加[31]。

土壤对五氯酚的吸附受土壤比表面积、阳离子交换量（CEC ）、pH 、有机质含量和粘土矿物组成的影响，其中土壤有机质（SOM ）和粘土矿物影响最大[32]。

五氯酚在吸附剂表面吸附与π-π健引起的扩散力有关，并且吸附是可逆的。

而且富集了五氯酚的吸附剂必须经过再处理。

因此，物理方法包括吸附法、萃取法、蒸馏法、汽提法等，主要是对污染物起到富集作用，并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用。

3.2生物方法五氯酚被人为引入环境已有几十年的时间，有些微生物经过长期进化已具备了降解氯酚类化合物的能力。

在适当的条件下，五氯酚可以被一些细菌、真菌好氧或者厌氧降解[33-34]，其中假单胞菌是降解五氯酚最常见的微生物。

黄孢原毛平革菌是对五氯酚具有非专一性降解作用的真菌[35]。

另外，Kiyohara 等[36]从受PCP 污染的环境中筛选得到的Flavobacterium sp.和Rhodococcus chlorophenolicus 能降解PCP 和其他的９４第8期一些多氯酚。