【CN109746008A】一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法【专利

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一种过渡金属氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法[发明专利]

专利名称：一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法
专利类型：发明专利
发明人：姚蕾,陈媛媛,杨海涛,李秀娟,陈鸿江,黎芷彤,韦可研申请号：CN201911156337.0
申请日：20191122
公开号：CN110911697B
公开日：
20220607
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法，方法包括：将模板剂、碳源和氮源组成的前驱体溶液置于反应釜中，加热条件下得到氮掺杂碳纳米球粉末；将氮掺杂碳纳米球与过渡金属盐溶液超声后进行真空干燥，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末；将过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。

本发明的制备方法通过调节氮源含量可以调节氮掺杂碳纳米球所述吸附的过渡金属含量，进而有效地提高电催化剂的催化活性。

通过高温使模板剂分解，无需使用酸碱刻蚀去除模板，且制备出的电催化剂的比表面积大，有利于吸附和催化反应的进行，大大提高催化效率。

申请人：深圳大学
地址：518060 广东省深圳市南山区南海大道3688号
国籍：CN
代理机构：深圳市君胜知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：王永文
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一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构CoOCeO纳米粒子材料的制备方法和应用[发明专利]

专利名称：一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构CoO/CeO纳米粒子材料的制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：徐林,李同飞,田业超,周航天,李蕾,吴星悦,孙冬梅,唐亚文
申请号：CN201910333733.X
申请日：20190424
公开号：CN110124713B
公开日：
20220603
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法及其应用，该制备方法包括以下步骤：1)制备Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶；2)将所述
Co2+/Ce3+/PVP混合溶胶经过静电纺丝，得到固体碳纤维薄膜；3)将所述固体碳纤维薄膜先在200～300℃的空气气氛中预氧化后，以程序升温在400～1000℃下的惰性气氛中进行热处理，利用纳米材料的柯肯达尔效应，即得所述负载空心Co3O4/CeO2纳米粒子的氮掺杂碳纳米纤维复合材料。

本发明制备方法成本低廉，简易通用，所制得的材料为一维碳纳米纤维材料，且空心的Co3O4/CeO2复合纳米粒子均匀的嵌入在碳纳米纤维内部，该材料能够作为电解水析氧电催化材料的应用，具备较高的活性以及优异的稳定性能。

申请人：南京师范大学
地址：210024 江苏省南京市鼓楼区宁海路122号
国籍：CN
代理机构：南京苏高专利商标事务所(普通合伙)
代理人：柏尚春
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钴及其氧化物纳米颗粒镶嵌氮掺杂碳纳米阵列的电催化水解性能研究

钴及其氧化物纳米颗粒镶嵌氮掺杂碳纳米阵列的电催化水解性能研究张旗;孙硕;刘畅;贾生龙;孟祥旭;郎集会【摘要】金属有机物框架(MOFs),特别是其衍生物,因其高比表面积的多孔结构,在能量存储与转换领域表现出极大的应用前景.本文以三维(3D)柔性高导碳布(Carbon Cloth/CC)为衬底,Co-MOF(ZIF-67)为前驱体得到钴/钴氧化物纳米颗粒(Co-O NPs)镶嵌的氮掺杂碳纳米阵列结构(Co-O/NC).常温溶液生长在CC上得到均匀的ZIF-67纳米棒阵列(NRAs),经由Ar/H2还原成Co NPs镶嵌的中空的NC 阵列结构(Co/NC),再由空气退火处理活化得到Co-O/NC,并直接用作碱性双功能电化学全水解电极.在1 mol/L的KOH电解液中,Co-O/NC样品的HER性能相对较好,源于其相对较高的动力学性能、较小的电荷转移电阻,以及较多的活性位参与到HER过程中.而对于OER性能,Co/NC则表现稍好,因为Co-O/NC在预氧化过程形成更稳定的Co—O键,不便于OER中间体的有效吸附与解吸附.本项工作为NPs镶嵌的中空纳米阵列结构的设计,以及在其基础之上高维度复合结构的构建,高性能电化学和柔性多功能器件的设计制备提供了良好的实例.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(040)001【总页数】9页(P23-31)【关键词】金属有机物框架(MOFs);中空纳米阵列结构;电催化;全水解【作者】张旗;孙硕;刘畅;贾生龙;孟祥旭;郎集会【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】TK518;TN3040 引言金属有机物框架(MOFs)越来越多地应用于气体吸附-解吸附、传感器、超级电容器、电池以及各种催化领域，因为其孔隙度较高，所以材料的比表面积较大，而且可调的组份使材料呈现出多种功能[1-5].特别是MOFs的碳化衍生物，一方面能够继承父体的多孔结构，另一方面在其基础之上能够衍生出多种多样的多孔活性材料，比如金属硫化物、金属氧化物、金属磷化物等等[6-8].中空多孔电极材料在电化学、特别是在电催化水解制取氢氧(HER/OER)领域内有极大的应用价值[9-12].因为中空多孔材料能够提供丰富的反应活性位，同时缩短离子扩散长度.例如：Cao Guan 等人报道的碳布(Carbon Clothes/CC)衬底上，由Co-MOFs衍生得到的NiCo2O4纳米阵列结构表现出良好的电催化碱水解产氧(OER)性能[2].Peng Jiang等人经由Co基普鲁士蓝类MOFs制备N-doped graphene壳层包裹的IrCo纳米合金，在0.5 mol/L的硫酸溶液中表现出超过贵金属Pt的产氢(HER)性能，其10 mA·cm-2处的过电位仅约为24 mV、Tafel斜率仅约为23 mV·dec-1，并且极大地降低了贵金属Ir的使用量[13].目前，MOFs基及其衍生物材料的组装和应用都取得了较大的进展，但大多数材料仍局限于粉末状微-纳米颗粒(NPs)形态.尽管NPs在电化学性能和机制研究上与测试方式(旋转圆/环盘电极，RDE/RRDE)匹配上相对便利，但需要添加进额外的聚合物粘接剂或碳添加剂[9].添加剂在一定程度上会阻碍活性位对电解液的有效暴露，并且对电极的弹性机械性能上造成一定影响[14-16].因此，在弹性导电衬底上制备MOFs及MOFs衍生物阵列纳米结构具有很大价值，其独特的物理结构及化学特征将提供更大的比表面积以及更多的可触及的活性位数量.基于Cao Guan等人的工作[1-2]，在3D柔性高导碳布(CC)衬底上，制备了钴/钴氧化物纳米颗粒(Co-O NPs)镶嵌的氮掺杂碳纳米阵列结构(简写为Co-O/NC).合成步骤包括：首先在CC上生长Co-MOFs(ZIF-67)纳米棒阵列(Co-MOFs/CC)；其次将ZIF-67在Ar/H2混合气氛中高温碳化还原，得到Co NPs镶嵌的中空的NC阵列结构(简写为：Co/NC)；进而对Co/NC在空气气氛中低温长时间氧化得到Co-O/NC纳米阵列结构(Nano Arrays/NAs)电极.这种电极制备方法，综合了1D枝状氮掺杂碳(N-doped C/NC)纳米阵列结构与柔性高导CC电荷收集器等的优点.首先，1D中空阵列结构便于电解液的渗入，从而保证有效的电极/电解液的紧密接触与离子传输.第二，直接在3D高导CC衬底上生长活性材料，能够避免有机添加剂的使用，同时保证良好的导电性能.第三，1D枝状纳米阵列结构赋予电极较高的比表面积，使EC反应活性物质能够充分暴露.在1.0 mol/L的KOH水性电解液中，研究得到的Co/NC NAs、Co-O/NC NAs电极的EC水解性能.相对来说，Co-O/NC样品的HER性能较好，而Co/NC的OER性能表现稍好，并对其中蕴含的机制及关键影响因素进行了研究.1 实验1.1 Co/NC样品的制备首先，商品化CC(台湾碳能，WOS1002型，<5 mΩ·cm2)经由硝酸(～7.5 mol/L)煮沸活化处理，经由大量去离子水(DI water)清洗后真空烘干备用.随后，制备2-甲基咪唑水溶液(solution A，40 mL，0.4 mol/L)；硝酸钴水溶液(solution B，40 mL，0.025 mol/L)，solution A快速加入到solution B中，加入活化的CC(5 cm×3 cm)后在实验室条件下静止生长4 h得到Co-MOFs/CC样品.随后，Co-MOFs/CC经由Ar/H2(5% in volume)气氛退火碳化(Ar/H2流量约为200mL/min；800 ℃碳化2 h；升温速率约为8 ℃/min；升温前先通气30 min以排除管式炉中残余空气)，得到Co/NC样品.1.2 Co-O/NC样品的制备经由碳化得到的Co/NC样品放入管式炉中，在空气气氛下进行250 ℃缓慢氧化2 h，升温速率保持在2 ℃/min.在氧化过程中，中空NC NAs逐渐氧化剥蚀，暴露出里面嵌入的Co NPs后其表面被氧化，进而形成Co氧化物薄壳层包裹的金属性Co内核异质结构，最终得到Co@Co-O NPs嵌入的NC NAs结构电极(简写为Co-O/NC).1.3 样品的物理表征样品的形貌用场发射扫描(FSEM，日本电子，JSM-7800F)表征，附加EDS配件表征element-mapping.样品的显微结构以透射电子显微镜(TEM，日本电子，JEM-2100HR)表征.样品的晶体结构及组份用X射线衍射仪(DX-2700B，中国丹东)表征.样品的表面组份及元素价态用X射线光电子谱(XPS)表征(Thermo Scientific ESCALab 250Xi Spectrometer系统).1.4 样品的电化学测试电化学测试采用CHI 660E(上海，辰华)电化学工作站、标准三电极测试系统.对电极为石墨棒，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液).电解液为1.0 mol/L的KOH水液(pH≈14)，测试前用高纯Ar气通气饱和.工作电极用导电银浆、铜片焊接的铜导线从CC衬底上引出，并以Parafilm封装出1 cm2的暴露面积，工作电流以此几何面积作为定量标准.催化剂的EC水解活性用线性伏安扫描(LSV)测试，扫描速率为5 mV·s-1.电位以可逆氢电极(RHE)为标准(ERHE=EAg/AgCl+0.209 V+0.059V×pH).工作电极在测试之前先用循环伏安法(CV)活化30圈.电化学阻抗谱(EIS)的交流振幅为10 mV，频域从100 kHz到0.01 Hz.测量电位采用手动100%的iRs 溶液电位降补偿，电解液电阻Rs从EIS谱获得.电极稳定性检测采用计时电流法(i-t)测试，测试电流为10 mA·cm-2.2 结果与讨论2.1 Co-O/NC工作电极的物理特征ZIF-67/CC NAs样品由2-甲基咪唑与硝酸钴的混合水液静止老化生长而成.如图1(A)—1(B)所示，在大尺度表观上，样品仍然是较均匀的，表明溶液浸渍方法在CC制备Co-MOF是成功的.Co-MOF呈现纳米棒阵列结构(nanorodarrays/NRAs)，图1(B)中大的枝状结构为Co-MOF NRs自组装生长并沉积到NAs结构表面.由于未附加任何有机长链添加剂，这更便于载流子在NRAs与电荷收集器(CC衬底)界面间的转移，从而增加电极的EC催化水解(HER/OER)性能.NRs长度约3 μm，棒径为几十个纳米，呈现收缩的棒尖端，棒径整体上较为均匀.图1 CC上生长的Co-MOF纳米结构阵列的SEM图像(A、B)、Co NPs镶嵌的N-doped C中空纳米结构阵列结构(C、D)及其EDS元素分布图(E、F)Fig.1 SEM images of Co-MOF nanostructure arrays on CC (A，B)，Co NPs embedded N-doped C hollow NAs (C，D) and the EDS elements mapping (E，F)Co-MOF NRAs结构经由Ar/H2退火后得到Co NPs镶嵌的中空的NC阵列结构(Co/NC).根据文献报道[1-2]，在Ar/H2混合气氛中800 ℃/2 h的碳化，Co-MOF会转变为N-doped的C纳米结构(简称NC).如图1(C)红框部分所示，得到NC仍为纳米阵列结构.这里为清晰观察NC的中空结构，所以选取拍摄NC生长稀疏位置(图1(D)).NC中镶嵌的金属化合物被还原成金属NPs，800 ℃高温会造成金属Co NPs的生长团聚成相对较大(几十个纳米)的粒径(图1(D)、图2).经由Ar/H2混合气氛碳化后，Co-MOF纳米棒变得愈发透明，呈现出中空结构特征[1-2].相对分布稀疏特征，一部分可能源于炉管中残留空气对纳米棒的刻蚀作用或是碳化过程中的结构重整，但NRs的形状得以很好的保持，而且阵列结构仍然完整(图1(C)红框).整个透明的棒中镶嵌有明显的Co NPs，存在于整个棒体中，分布丰富且均匀.这有利于EC活性位充分暴露在电解液中，增加可触及活性位数目.Co NPs尺寸为几十个纳米，源于高温碳化过程中还原了ZIF-67中的Co元素，并逐渐生长团聚.同时易于气化的组份随载气流失，剩下中空透明的N-doped C(NC)框架结构(图1(D)，图2(A)).图1(E)—1(F)的EDS元素分布图表明，管状结构的主体元素是C，同时Co元素均匀镶嵌在整个管壁中.这里，N元素在800 ℃的高温中易与C元素形成气态化合物蒸发掉，温度越高则NC结构中残留的N元素含量就越低，超出EDS的探测极限.但表面探测技术能够明确NC结构的存在(见下文). TEM图像更加细致地给出了Co/NC中空纳米结构的显微特征.从图2(A)中可见，管状结构整体对电子束来说透明度较高，代表NC管壁较薄.Co-O NPs镶嵌在整个管壁中，颗粒尺度从十几个纳米到几十个纳米，分布密度较高，如前所述，这有利于EC反应活性位的充分暴露.从EC角度来说，EC活性物质(如Co-O NPs)几何尺度越小，用作EC水解电极时电解液可直接触及的活性位数量也就越大，则水解HER/OER活性也就越好.在粗管的外壁周围有明显的较小的碳纳米管(Carbon Nano-tube/CNT)出现，源于C元素在Co的催化作用下生成的，进一步增加了电极比表面积(图2(A)中红色箭头).同时CNT良好的导电性能够增强电极/电解液界面处的有效质量转移，使得载流子的动力学性能进一步增强.由图2(B)可见，Co NPs表面有明显的石墨碳的条纹相，代表Co NPs被石墨碳膜所覆盖，能够有效保护EC活性位，增强电极在水解过程中的工作稳定性.HRTEM图像呈现出清晰的晶格条纹相，面间距为0.204 nm，对应六角金属Co相的(002)晶面[ 17].同时，清楚的晶格条纹间距0.348 nm可归结为石墨的(002)晶面，包裹在Co NPs的周围[13].图2 Co/NC中空纳米结构的TEM图像Fig.2 TEM images of Co/NC hollow nanostructureCo-O/NC纳米结构阵列表面元素的化学态和组份用X射线光电子谱(XPS)来表征，并用Origin软件拟合研究来排除主观因素的影响，元素键能索引于XPS数据库(https：///xps/).如图3(A)所示，C 1s谱拟合出4个峰：其中283.4 eV为离散C—O不饱和配位键；283.6 eV与284.2 eV键为聚合物C—H配体；288.4 eV为类酯C—O键能，共同构成透明骨架阵列结构.N 1s键能(图3(B))包含N—H环(397.1 eV)、C—N单配位键(399.3 eV)、苯胺聚合物配体(402.4 eV)、亚硝酸戊酯类配体(404.3 eV)等.O 1s键能(图3(C))528.5、529.2和530.1 eV可索引为Co—O键的不同配位；530.8 eV为Co—OH键构成.对于Co 2p高分辨谱，包括前C、N、O元素键能均较低，源于Co-MOFs不充分碳化以维持中空纳米阵列结构.779.8与796.0 eV(图3(D))为Co的 tetraoxide键能；780.8与789.1 eV键能可索引为Co2+氧化物以及相应的振起伴峰.C材料的结构特征用Raman谱来表征.图3(E)中表现出两个明显特征峰1 351 cm-1(D band)及1 584 cm-1(G band).其中G band归结为无缺陷sp2碳结构的E2g震动，D band与石墨结构中面边缘缺陷的A1g对称震动相关[13].一般，面边缘缺陷密度与电子转移动力学性能相关，所以较大的峰强比ID/IG意味着较高的电子转移率及较大的催化活性.Co-O/NC纳米阵列结构的ID/IG约为1.07，表明其面边缘缺陷密度较高，更利于载流子转移动力学的提升，提高EC活性.Co-MOF、Co-O/NC纳米阵列整体表现为非晶结构(图3(F))，Co-O/NC NAs的XRD图谱未见明显变化，源于Co-O NPs的尺度和量都很小(未列出)，无法衍射出较为尖锐的XRD峰.25°左右宽泛的峰，来自于衬底CC的石墨碳结构.图3 Co-O/NC纳米结构阵列的XPS谱图C 1s (A)，N 1s (B)，O 1s (C)，Co 2p (D)和Co-O/NC的Raman(E)及XRD谱图(F)Fig.3 XPS spectra of Co-O/NC NAs C 1s (A)，N 1s (B)，O 1s (C)，Co 2p (D)，Raman spectrum (E) and XRD spectrum (F)2.2 Co-O/NC工作电极的EC水解性能Co/NC与Co-O/NC样品的电催化性能以标准三电极方法测量，电解液为为1.0 mol/L的KOH水液，所有LSV极化曲线均做溶液电阻补偿.对于HER性能(图4(A))，碳布(CC)衬底的HER活性很低，对样品电化学水解性能的评价影响较小.Co/NC的10 mA·cm-2处的过电位(η10)约为20 mV，充分体现出Co NPs镶嵌的中空NC纳米阵列结构良好的HER性能.相对地，Co-O/NC的η10约为200 mV，10倍低于Co/NC相应值，这说明低温长时氧化对原始的Co/NC中空纳米阵列结构造成一定的侵蚀，对电极表面局域电子结构产生显著的影响，从而影响Co-O/NC的碱水HER性能.但当过电位超过约270 mV时，Co-O/NC的极化电流急剧增加，HER性能显著超过Co/NC样品.说明在高过电位时，氧化对局域电子结构的调制作用开始工作，显著提升Co-O/NC样品的HER动力学性能，充分体现在二者的Tafel斜率上(图4(B)).Co-O/NC样品的Tafel斜率约为78 mV/dec，远低于Co/NC样品的值(～178 mV/dec)，表明氧化过程对Co-O/NC的HER动力学性能有显著的提升效果.根据碱水HER机制判断，二者的反应速率限制步骤皆为Volmer-Heyrovsky过程.图4(C)给出了Co/NC与Co-O/NC样品电化学阻抗谱(EIS)的Nyquist图.由图可见，Co-O/NC样品表现出更小的溶液电阻(Rs，x轴截距)及更小的电荷转移电阻(Rct，半圆弧直径).表明低温氧化后，使Co-O/NC具有更强跨电极/电解液界面的电荷转移能力，从而提升其HER性能.另外，更高的电化学活性表面积(ECSA)，意味着有更多的反应活性位参与到HER反应中.ECSA 正比于电极的双电层电容(Cdl)，可由非Faradic反应区内的循环伏安(CV)测量得到.由图4(D)所见，Co-O/NC具有较大的Cdl值，表明其具有更多的活性物质参与到HER反应中.图4 Co/NC与Co-O/NC样品的HER极化曲线(A)及其Tafel斜率(B)、电化学阻抗谱(C)、电化学双电层电容Cdl(D)Fig.4 HER polar plot (A)，Tafel slop (B)，EIS Nyquist plot (C) and electrochemical Cdl (D) of Co/NC and Co-O/NC Co/NC与Co-O/NC的OER性能检测采用同样的方法和环境.如图5(A)所示，Co-O/NC的OER性能表现稍弱，其开启电位及10 mA·cm-2处的过电位(η10)均高于Co/NC的.约1.1 VRHE处的氧化峰对应于Co2+到Co3+的演化，Co-O/NC的氧化峰要低于Co/NC的，因其已经过预氧化过程.相对来说，Co/NC原位氧化得到的OER中间体(O*，OH*，及OOH*)活性要更优.可能源于预氧化过程促使更稳定的Co—O键的形成，不便于OER中间体的有效吸附与解吸附，而OOH*一般被认为是有效的OER中间体，这就造成了Co-O/NC样品OER性能的下降.从反应过程动力学特征来看(图5(B))亦是如此，Co-O/NC的Tafel斜率(98 mV/dec)显著高于原位氧化Co/NC的(49 mV/dec)，表明Co-O/NC的OER动力学性能较弱.从Nyquist阻抗谱图来看，Co-O/NC的x轴截距与半圆径要远小于Co/NC的，说明其Rs与Rct要低很多，这可能源于预氧化晶化带来的紧致作用，使载流子的转移传输性能更加突出.尽管如此，仍无法综合掉较弱的OER中间体吸附/解吸附能力，使之OER性能偏弱.图5 Co/NC与Co-O/NC样品的OER极化曲线(A)及其Tafel斜率(B)、电化学阻抗谱(C)Fig.5 OER polar plot (A)，Tafel slop (B) and EIS Nyquist plot (C) of Co/NC and Co-O/NCCo/NC与Co-O/NC电极HER/OER的工作稳定性能，采用1 000 cycles的CV扫描及计时电流(i-t)曲线检测.需要注意的是，此类碳布衬底与MOFs碳化衍生物间的附着力不很理想，在长时间CV与i-t运行过程中，伴随碳化衍生物逐渐脱落(为变暗的电解液所证实).这就使水解活性物质物理上的减小，而不仅仅是HER/OER催化物质本征活性的下降，造成Co/NC与Co-O/NC电化学活性的大幅降低(图6(A)，图7(A)).Co-O/NC的HER活性优于Co/NC的，经由1 000 cycles的CV扫描后仍保持相同趋势.且二者第1 cycle与第1 000 cycle的极化曲线之间的间隙相差不多，暗示HER过程对碳化物的剥离作用效果类似(图6(A))，而图7(A)表明OER过程对Co-O/NC的剥离作用则更大.这可能源于预氧化过程，削弱了Co-O/NC纳米结构与CC衬底的附着力，使之OER性能下降明显.从i-t 曲线可见，经由20 h的连续工作，Co/NC与Co-O/NC电极的HER(图6(B))和OER(图7(B))工作电流经由初期下降后，逐渐变得稳定，同时伴随大量气泡从电极表面周期性溢出，使i-t曲线出现波动.图6 Co/NC样品的1 000 cycles循环(A)与i-t稳定性检测曲线(B)Fig.6 The 1 000 cycles CVs (A) and i-t curves of Co/NC (B)图7 Co-O/NC样品经由1 000 cycles循环(A)与i-t稳定性检测曲线(B)Fig.7 The 1 000 cycles CVs (A) and i-t curves (B) of Co-O/NC sample3 结论本文在柔性碳布衬底上构建ZIF-67纳米结构阵列，经由碳化/氧化制备钴/钴氧化物纳米颗粒镶嵌的氮掺杂碳中空纳米阵列结构(Co/NC、Co-O/NC)，并直接用作碱性双功能电化学全水解电极.在1.0 mol/L KOH水性电解液中，相较于直接碳化得到的Co/NC，Co-O/NC样品的HER性能相对较好，源于其相对较高的动力学性能、较小的电荷转移电阻，以及较多的活性位参与到HER过程中.而对于OER 性能，Co/NC则表现稍好.说明原位氧化得到的OER中间体的活性要更优，源于预氧化过程形成更稳定的Co—O键，不便于OER中间体的有效吸附与解吸附，降低了Co-O/NC样品的OER性能.本项工作为NPs镶嵌的中空纳米阵列结构的设计，以及在其基础之上高维度复合结构的构建，高性能电化学和柔性多功能器件的设计制备提供了良好的实例.参考文献【相关文献】[1]GUAN C，SUMBOJA A，WU H，et al.Hollow Co3O4 nanosphere embedded in carbon arrays for stable and flexible solid-state zinc-air batteries[J].Adv Mater，2017，29：1704117-1-1704117-9.[2]GUAN C，LIU X，REN W，et al.Rational design of metal-organic framework derived hollow NiCo2O4 arrays for flexible supercapacitor and electrocatalysis[J].Adv Energy Mater，2017，7：1602391-1-1602391-8.[3]LI M，MENG J，LI Q，et al.Finely crafted 3D electrodes for dendrite-free and high-performance flexible fiber-shaped Zn-Co batteries[J].Adv Funct Mater，2018，28：1802016-1-1802016-10.[4]AHN W，PARK M G，LEE D U，et al.Hollow multivoid nanocuboids derived from ternary Ni-Co-Fe prussian blue analog for dual-electrocatalysis of oxygen and hydrogen evolution reactions[J].Adv Funct Mater，2018，28：1802129-1-1802129-11.[5]LI W J，TU M，CAO R，et al.Metal-organic framework thin films：electrochemical fabrication techniques and corresponding applications & perspectives[J].J Mater Chem A，2016，4：12356-12369.[6]LIU J，WU C，XIAO D，et al.MOF-derived hollow Co9S8 nanoparticles embedded in graphitic carbon nanocages with superior Li-ion storage[J].Small，2016，12：2354-2364.[7]BENDI R，KUMAR V，BHAVANASI V，et al.Metal organic framework-derived metal phosphates as electrode materials for supercapacitors[J].Adv Energy Mater，2015，6：1501833-4-1501833-6.[8]SALUNKHE R R，TANG J，KANACHI Y，et al.Asymmetric supercapacitors using 3D nanoporous carbon and cobalt oxide electrodes synthesized from a single metal-organic framework[J].ACS Nano，2015，9：6288-6296.[9]LI W，LIU Y，WU M，et al.Carbon-quantum-dots-loaded ruthenium nanoparticles asan effcient electrocatalyst for hydrogen production in alkaline media[J].Adv Mater，2018，30：1800676-1-1800676-8.[10]SHIT S，CHHETRI S，JANG W，et al.Cobalt sulfide/nickel sulfide heterostructure directly grown on nickel foam：an efficient and durable electrocatalyst for overall water splitting application[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2018，10：27712-27722. [11]HOU J，SUN Y，LI Z，et al.Electrical behavior and electron transfer modulation of nickel-copper nanoalloys confned in nickel-copper nitrides nanowires array encapsulated in nitrogen-doped carbon framework as robust bifunctional electrocatalyst for overall water splitting[J].Adv Funct Mater，2018，28：1803278-1-1803278-8.[12]DING D，SHEN K，CHEN X，et al.Multi-level architecture optimization of MOF-templated Co-based nanoparticles embedded in hollow N-doped carbon polyhedra for efficient OER and ORR[J].ACS Catalysis，2018，8：7879-7888.[13]JIANG P，CHEN J，WANG C，et al.Tuning the activity of carbon for electrocatalytic hydrogen evolution via an iridium-cobalt alloy core encapsulated in nitrogen-doped carbon cages[J].Adv Mater，2018，30：1705324-1-1705324-10.[14]MA T Y，RAN J，DDI S，et al.Phosphorus-doped graphitic carbon nitrides grown in situ on carbon-fiber paper：flexible and reversible oxygen electrodes[J].Angew Chem Int Ed，2015，54：4646-4650.[15]FENG J，YE S，XU H，et al.Design and synthesis of FeOOH/CeO2 heterolayered nanotube electrocatalysts for the oxygen evolution reaction[J].Adv Mater，2016，28：4698-4703.[16]CHEN P，XU K，FANG Z，et al.Metallic Co4N porous nanowire arrays activated by surface oxidation as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction[J].Angew Chem，Int Ed，2015，127：14923-14927.[17]LIU B，LI H，CAO B，et al.Few layered N，P dual-doped carbon-encapsulated ultrafne MoP nanocrystal/MoP cluster hybrids on carbon cloth：an ultrahigh active and durable 3D self-supported integrated electrode for hydrogen evolution reaction in a wide pH range[J].Adv Funct Mater，2018，28：1801527-1-1801527-14.。

一种氮掺杂多孔碳纳米管材料、制备方法及其在超级电容器电极的应

专利名称：一种氮掺杂多孔碳纳米管材料、制备方法及其在超级电容器电极的应用
专利类型：发明专利
发明人：宋怀河,刘海燕,陈晓红
申请号：CN201410245771.7
申请日：20140604
公开号：CN105314614A
公开日：
20160210
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种氮掺杂多孔碳纳米管材料及其制备方法。

以采用化学氧化法制备的聚苯胺纳米管作为前驱体，在氮气氛围下，600-900℃温度下炭化得到聚苯胺基碳纳米管，在氮气氛围下，600-800℃下活化得到氮掺杂多孔碳纳米管。

该氮掺杂多孔碳纳米管表现出优异的电化学性能，在电流密度1Ag下循环1000次容量有392Fg，在电流密度10Ag循环1000次容量有327Fg。

申请人：北京化工大学
地址：100029 北京市朝阳区北三环东路15号
国籍：CN
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一种碳包覆掺杂锰CoP双功能分解水电极的制备方法

一种碳包覆掺杂锰CoP双功能分解水电极的制备方法技术领域[0001]本发明涉及无机功能材料的制备，具体涉及一种碳包覆掺杂锰CoP双功能分解水电极的制备方法。

背景技术[0002]随着经济的快速发展，化石燃料消耗导致环境污染成为一个棘手的问题。

如果能找到一种清洁能源替代化石燃料，并且能够低成本大规模生产，这个问题就有望得到解决。

氢气具有来源广、能量密度高、无污染(其燃烧后产物仅有水)等优点，是最有希望成为替代化石燃料的清洁能源。

目前，工业上制备氢气的方法主要是石油裂化和蓝氢(天然气中的甲烷通过化学反应转化成氢气再回收的工艺)，虽然这些方法能解决大规模制备氢气的问题，但是天然气属于化石燃料，而且这些工艺生产时会产生大量温室气体，故这些方法不符合“绿色可持续发展”的能源发展策略。

[0003]电解水制取氢气只会产生氢气和氧气，而不会产生温室气体，近年来备受研究者的关注。

但是电解水制氢是一个很复杂的过程，特别是阳极(析氧反应)中电子转移的过程，导致目前电解水制备氢气的能量消耗大。

贵重金属铂基催化剂是电解水性能较理想的催化剂，但是铂在地壳中的含量稀少，使用成本高，难以实现工业化制取氢气，这限制了工业电解水制氢的发展。

过度金属元素钴在地壳中含量丰富，其磷化物具有制备步骤简单、成本低、对氢有较合适的吸附自由能、价格低廉等优点被逐步应用于电解水制氢领域。

[0004]虽然钴基磷化物材料已被研究应用于电解水制取氢领域，但因存在比表面积低、粉末状态容易团聚、稳定性较差等不足，其催化性能与铂基材料相比还有一定的差异，特别是其只对HER半反应有明显的催化活性，限制了其替代贵金属催化剂的能力，急需对其进行改进。

本申请人之前的研究发现，通过两步水热反应可以调控钴基磷化物材料的尺寸和表面形态，如公布号为CN109626346A的发明专利，采用两步水热反应得到了核壳结构的CoP‑P纳米棒，其中通过控制第一步水热反应的温度和时间控制CoP内轴的长度和直径，通过Ni2控制第二步水热反应时间及浓度来控制NiP外壳的厚度和表面形貌，从而可以实现HER和2OER反应的同时催化促进的双功能性；但其需要两步水热反应，工艺较为繁琐。

碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在氨分解反应中的应用[发明专利]

专利名称：碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在氨分解反应中的应用
专利类型：发明专利
发明人：卢春山,张雪洁,金阳祯,李小年,吕井辉
申请号：CN201910798936.6
申请日：20190827
公开号：CN110586153A
公开日：
20191220
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在氨分解反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、氮掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有氮掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴、铁中的一种；所述氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，氮含量在0.1‑8.0wt％；所述碳纳米管内嵌金属粒子催化剂中，氮掺杂的碳量子点负载量(碳量子点与碳纳米管的质量比)为
0.5‑8.0wt％，金属的负载量为0.1‑10.0wt％。

本发明催化剂在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了氨分解反应中，高空速下也保持了高转化率和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。

申请人：浙江工业大学
地址：310014 浙江省杭州市下城区潮王路18号
国籍：CN
代理机构：杭州天正专利事务所有限公司
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【CN109746008A】一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法【专利

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910150229.6(22)申请日 2019.02.28(71)申请人合肥工业大学地址 230009 安徽省合肥市包河区屯溪路193号(72)发明人张传玲　解燕　李昊　曹付虎　(74)专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有限责任公司 34101代理人卢敏(51)Int.Cl.B01J 27/185(2006.01)B01J 35/10(2006.01)C25B 11/06(2006.01)C25B 1/04(2006.01)(54)发明名称一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法，是以聚丙烯腈纤维薄膜为模板，通过在溶液中的反应获得聚丙烯腈@Zif -8薄膜，再对薄膜的表面进行处理，使其表面包覆一层Zif -67颗粒；通过刻蚀掉聚丙烯腈，得到Zif -8@Zif -67纳米管；最后对得到的纳米管依次进行不同条件下的煅烧，并且磷化，最终得到CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。

本发明的制备方法简单、成本低廉且易于量产，制备的碳纳米管比表面积较高，具有较高的活性和稳定性，提高了电解水的催化性能，具有较广的应用前景。

权利要求书1页说明书4页附图4页CN 109746008 A 2019.05.14C N 109746008A1.一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a、将聚丙烯腈加到N ,N -二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至聚丙烯腈充分溶解，再加入二水合醋酸锌并搅拌至充分溶解，得到电纺溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集聚丙烯腈纤维，剥离得到聚丙烯腈纤维薄膜；b、在60℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈纤维薄膜放入2-甲基咪唑的水溶液中浸泡，取出后用无水乙醇洗涤、干燥，获得聚丙烯腈@Zif -8薄膜；c、在60℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈@Zif -8薄膜放入六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液中浸泡，取出后用甲醇洗涤、真空干燥，得到聚丙烯腈@Zif -8@Zif -67薄膜；d、将所述聚丙烯腈@Zif -8@Zif -67薄膜置于N ,N -二甲基甲酰胺溶液中，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离，所得产物置于冷冻干燥机中干燥，得到Zif -8@Zif -67纳米管；e、将所述Zif -8@Zif -67纳米管在H 2/Ar气氛中煅烧，使Zif -8@Zif -67转换成Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管；f、将所述Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管在空气中继续煅烧，使Co转化成Co 3O 4，即得到Co 3O 4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管；g、将所述Co 3O 4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管和次磷酸钠共同在惰性气体的条件下煅烧，即得到目标产物CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管，用于作为电解水催化剂。

中科大设计出一种储能性能优异的掺氮多孔碳材料

中科大设计出一种储能性能优异的掺氮多孔碳材料
中科大
【期刊名称】《军民两用技术与产品》
【年(卷),期】2017(0)3
【摘要】中国科学技术大学的研究人员以富勒烯为前驱体,设计了一种具有优异储能性能的掺氮多孔碳。

掺氮多孔碳材料具有高比表面积和大量的反应活性位点,可用作电化学储能材料如锂离子电池和超级电容器的电极材料及催化剂材料。

研究人员利用氢氧化钾活化具有确定尺寸和结构的纳米碳单元——富勒烯,
【总页数】1页(P32)
【作者】中科大
【作者单位】
【正文语种】中文
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910150229.6
(22)申请日 2019.02.28
(71)申请人合肥工业大学
地址 230009 安徽省合肥市包河区屯溪路
193号
(72)发明人张传玲　解燕　李昊　曹付虎　
(74)专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有
限责任公司 34101
代理人卢敏
(51)Int.Cl.
B01J 27/185(2006.01)
B01J 35/10(2006.01)
C25B 11/06(2006.01)
C25B 1/04(2006.01)
(54)发明名称一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法，是以聚丙烯腈纤维薄膜为模板，通过在溶液中的反应获得聚丙烯腈@Zif -8薄膜，再对薄膜的表面进行处理，使其表面包覆一层Zif -67颗粒；通过刻蚀掉聚丙烯腈，得到Zif -8@Zif -67纳米管；最后对得到的纳米管依次进行不同条件下的煅烧，并且磷化，最终得到CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。

权利要求书1页说明书4页附图4页CN 109746008 A 2019.05.14
C N 109746008
A
权　利　要　求　书1/1页CN 109746008 A
1.一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至聚丙烯腈充分溶解，再加入二水合醋酸锌并搅拌至充分溶解，得到电纺溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集聚丙烯腈纤维，剥离得到聚丙烯腈纤维薄膜；
b、在60℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈纤维薄膜放入2-甲基咪唑的水溶液中浸泡，取出后用无水乙醇洗涤、干燥，获得聚丙烯腈@Zif-8薄膜；
c、在60℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈@Zif-8薄膜放入六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合甲醇溶液中浸泡，取出后用甲醇洗涤、真空干燥，得到聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜；
d、将所述聚丙烯腈@Zif-8@Zif-67薄膜置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离，所得产物置于冷冻干燥机中干燥，得到Zif-8@Zif-67纳米管；
e、将所述Zif-8@Zif-67纳米管在H2/Ar气氛中煅烧，使Zif-8@Zif-67转换成Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管；
f、将所述Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管在空气中继续煅烧，使Co转化成Co3O4，即得到Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管；
g、将所述Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管和次磷酸钠共同在惰性气体的条件下煅烧，即得到目标产物CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管，用于作为电解水催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法：其特征在于：步骤a中，聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺溶液、二水合醋酸锌的质量体积比为0.2～0.5g：4mL：0.1～0.4g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述磁力搅拌时间为2～12h、转速为250～450rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述静电纺丝的电压为7～15KV、流速为0.2～1.0mL/h、针头到接收屏的距离为10～20cm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述2-甲基咪唑的浓度为0.04～0.1g/mL、浸泡时间为2～5h，所述干燥温度为60℃、干燥时间为2～10h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c，所述混合甲醇溶液中六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和甲醇的质量体积比为0.3～0.6g:0.5～1.0g:100mL，所述浸泡的时间为2～5h，所述干燥的温度为60℃、时间为12～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述刻蚀的时间为0.5～1.0h，所述离心的时间为3～15min、转速为5000～8000rpm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，煅烧的温度为700～900℃、煅烧时间为1～5h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤f中，煅烧的温度为300～400℃、煅烧的时间为10～30min。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤g中，所述Co3O4纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管和次磷酸钠的质量比为15～25mg：0.5～1.5g，所述煅烧的温度为200～400℃、煅烧的时间为1～5h。

2。