热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术

第 42 卷 第 10 期 2009 年 10 月
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天津大学学报 Journal of Tianjin University
Vol.42 No.10 Oct. 2009
热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术
马瑞娜，赵树鹏，曹晓明，温 鸣，李贺坤，杜 安
(河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130)
图 6 在线检测系统结构 Fig.6 Framework of online measuring system
在线检测结构由一个循环回路、一个数据采集通 道和信息反馈构成．由①②③④①构成助镀剂循环回 路；由⑤④⑥⑦构成数据采集通道；由⑦⑧构成信息 反馈．其中机械过滤除去杂质；微型蠕动泵给整个检
测系统助镀剂流动提供动力；单片机完成数据采集 与亚铁离子浓度计算并通过数码管显示浓度等功能． 3.2 主要硬件设计原理
本系统在分光光度法的基础上，通过光电效应将 透过被检测助镀液光强度变化转化为光电流信号变 化，再将光电流信号经过 I/V 转换电路转化为能够被 A/D 转换采集到的模拟电压信号，A/D 转换器将采集 的模拟电压信号转换成单片机能够识别的数字电压 信号，最后由单片机进行数据处理、浓度的计算及显 示等任务．
4,g/L 的 FeCl2 溶液；④pH＜2，ρ[Fe3+ ] =1,g/L 的 FeCl3
溶液；⑤pH＜2，ρ [Zn
2+
]
=200,g/L
的
ZnCl2
溶液；⑥pH＜
ρ 2， [Zn2+ ] =200,g/L，ρ[Fe2+ ] =4,g/L 的助镀剂溶液；⑦pH＜
2，ρ [Zn
2+
]
=200,g/L，ρ[Fe2+
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天津大学学报
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佳)，为连续清除助镀剂中铁离子提供依据，保证热镀 锌产品快速高质量的生产，满足现代社会市场经济下 高效率、高质量和低成本的要求．因此，笔者对热镀锌 工艺中助镀剂中铁离子浓度在线检测进行了研究．
剂溶液.光谱图如图 2～图 5 所示，其中图 2～图 4 的 扫描步长为 1,nm，图 5 的扫描步长为 0.5,nm.
对溶液中铁离子浓度的检测方法比较多，如化 学滴定法[6]、分光光度法[7-，8]、原子吸收光谱法[9]和目 前较为先进的单色冷光源技术、原子(离子)吸收和原 子发射光谱等技术．该类方法检测精度高，但是前处 理繁琐，成本高，只能够取样测定浓度不能实现在线 检测．并且目前关于铁离子在线检测的相关报道甚 少．在线检测的目的是使助镀剂中亚铁离子浓度控 制在某一个最佳值(即使助镀剂的触媒作用达到最
MA Rui-na，ZHAO Shu-peng，CAO Xiao-ming，WEN Ming，LI He-kun，DU An
(School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)
下，以去离子水为参比，配制一系列标准溶液，分别测
定各种标准溶液的吸光度．以吸光度为纵坐标，以组
成浓度为横坐标做图，即得一条通过原点的直线，称
为标准曲线简图，如图 1 所示.
图 2 助镀剂中各种离子的光谱吸收图 Fig.2 Spectrograms of a variety of ions in flux
整体设计在低成本、小体积及可靠性高的原则下 选择以下主要硬件．
(1)选用单色性好，价格低，功耗低、发光效率高、 冷光源发光二极管为光源[11] ．
(2)选用光敏范围在 400,～1,300,nm，暗电流小、 线性度好的红外光电传感器为光敏接收器．
(3)由于整个 I/V 转换电路的失调电压及漂移与 第一级有密切关系，因此选用具有超低失调电压和超 低漂移的仪器放大器[12]ICL7650 集成运放，而且第一 级承担仪器放大器的全部放大作用，必须保证 I/V 转 换的线性放大．因为第二级的漂移和失调电压对整 个电路的作用大大降低，但其共模抑制比 CMRR 对 整个电路的 CMRR 影响很大，因此第二级选用价格 更 为 低 廉 、性 能 也 较 优 越 的 低 漂 移 集 成 运 放 OP07．本电路因第一级增益较大，易引起自激振荡， 因此在 2 个 Rf 电阻两端加上 150,pF 的电容．微电流 放大器原理如图 7 所示，由 ICL7650 前置放大器和 OP07 电压放大器两部分组成 I/V 转换电路．R12 与 C19 用来滤去 ICL7650 的斩波尖峰噪声，C16 与 Rf 组 成反馈补偿网络，降低带宽，防止 Rf 以及 C19 相移产
图 7 微电流放大器原理 Fig.7 Microcurrent amplifier schematic diagram
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生自激振，电阻 Rf 为了保证 I/V 转换的线性度，以提 高增益的稳定性和精度，减小噪声，此时第一级输出 电 压 U0=-ISRf ， 第 二 级 放 大 电 压 U1=(R14/R13)·U0=(R14×Rf/R13)IS=8×106IS ，保 证 了 放 大 满 足 y=K0x 的线性度；当光电流最小为 IS=10-9 A 时，最 小放大电压 U1=8,mV．采用单片机控制，实现自动校 零以及过流保护．
图 5 pH＜2 的助镀剂、FeCl2溶液和 FeCl3溶液的光谱吸收图 Fig.5 Spectrograms of flux with pH＜2，FeCl2 and FeCl3 solutions
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马瑞娜等：热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术
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分析图 2～图5 可知，助镀剂中的 H+、NH4+、Cl－、 Zn2+和 Fe3+等离子在波长 400 nm 以上都没有吸收 峰；Fe2+在 300～400 nm 和 700 nm 以上的两个光谱 范围都有吸收峰，但在 300～400 nm 内 Zn2+、Fe3+对 其有影响．故此，实验选用发光波长在 700,nm e3+
]
=0.1,g/L
的助镀
图 4 pH＜2，ρ[Zn2+ ] =200 g/L，ρ[Fe2+ ] =4 g/L，ρ[Fe3+ ] = 0.1 g/L 的助镀剂溶液光谱图
Fig.4 Spectrogram of flux solution (pH＜2，ρ[Zn2+ ] =200g/L， ρ[Fe2+ ] =4 g/L，ρ[Fe3+ ] =0.1 g/L)
3 在线检测系统设计
3.1 总体在线系统结构简图 根据热镀锌工艺酸性锌盐助镀剂的实际性质和
对助镀剂中 Fe2+在线影响因素分析，设计了在线检测 循环系统．在线检测系统结构如图 6 所示. 本系统 采用单色冷光为光源，红外光电传感器为光敏接收 器．助镀剂经过机械过滤后，对滤液进行分光光度分 析．通过光电检测信号处理、单片机处理及显示，计 算可知助镀剂中的亚铁离子含量．
收稿日期：2008-09-23；修回日期：2009-03-10. 作者简介：马瑞娜（1977— ），女，硕士，讲师. 通讯作者：赵树鹏，zhaoshupeng100@.
变 为 铁 盐 沉 淀 ，若 亚 铁 盐 含 量 太 高 ，就 只 有 排 放 重 配．然而如何保证亚铁离子含量保持在较低水平，需 要人工不定时地对助镀剂取样进行铁离子检测，此方 法不能保证连续生产和热浸镀高质量的要求．
表明，亚铁离子浓度在 0.1～10 g/L 范围内，检测误差小于 0.05 g/L，吸光度浓度线性方程相关系数 R=0.999 95．
关键词：助镀剂；亚铁离子；在线检测；自动化控制；分光光度分析
中图分类号：TP274
文献标志码：A
文章编号：0493-2137(2009)10-0877-07
Online Measuring Technology of Ferrous Ion in Flux of the Hot-Dip Galvanizing
摘 要：针对热镀锌助镀剂中亚铁离子对热镀锌产品质量的影响及其对在线检测的必要性，分析了热镀锌助镀剂溶
液的光谱吸收，并在分光光度分析的基础上，根据其光谱特点自行研制了一种亚铁离子自动检测仪，通过微型蠕动泵和
该检测仪实现了热镀锌助镀剂中亚铁离子的在线检测．该过程不需要对助镀剂进行其他预处理，操作简便、快速．结果
热镀锌助镀剂是氯化锌、氯化铵的混合溶液，助 镀剂中通常含有 H+、NH4+、Cl－、Zn+、Fe2+和 Fe3+，为
了分析各种离子的吸光光谱，分别对以下溶液进行光
谱研究(200～1,000,nm 波长范围内)．①pH＜2 的
HCl 溶液；②pH＞5 的 NHCl3 溶液；③pH＜2，ρ[Fe2+ ] =
使用溶剂法生产热浸镀 Zn-Al 合金是一种既经 济又简便的方法，助镀剂在热浸镀工艺中起着举足轻 重的作用．助镀剂中的亚铁离子对镀锌工艺有消极 影响[1-3]，当助镀剂中 Fe2+含量太高，会使锌锅中的锌 渣量增加，影响镀层质量，严重时使镀锌用助镀剂完 全失效[4-5]．研究表明，只有当亚铁离子的含量稳定地 维持在 2.0 g/L 以下时，才能保证不会出现漏镀、疤刺 等镀锌缺陷．为了保证连续稳定地将助镀剂中亚铁 离子含量保持在较低的水平，从而实现最大限度的节 锌和改善工件的镀锌质量，需要及时清除助镀剂中的 亚 铁 离 子 ．目 前 的 方 法 是 将 助 镀 剂 的 温 度 加 热 到 85,℃以上，加入 H2O2 氧化剂和 NH4Cl，使亚铁盐转
Abstract：Because of the significant effect of ferrous ion in flux on the quality of hot-dip galvanizing products and the necessary of the online detection of ferrous ion，the spectral absorption of the ferrous ion in flux has been investigated in this paper. Based on spectrophotometric analysis，the automatic detection equipment for ferrous ion has been developed according to its special characteristics. Online measuring of ferrous ion in flux of the hot-dip galvanizing has been achieved with micropump and the equipment，which is simple，rapid and does not need pretreatment of the flux. Experimental results show that the measuring error is less than 0.05 g/L and the linear equation of the absorption and concentration of the ferrous ion shows a good related coefficient of 0.999 95(R = 0.999 95) when the ferrous ion concentration is between 0.1 g/L and 10 g/L in the flux. Keywords：flux；ferrous ion；online measuring；automated control；spectrophotometric analysis