特殊精馏

带有中间储罐的间歇萃取精馏的流程
2.2共沸精馏
共沸精馏是分离液体混合物的一种方法，广泛应用于化工、炼油等工业 中。当待分离的两个组分为共沸溶液体系或它们的挥发度非常接近时， 采用普通精馏方法难以达到分离目的或所需要的理论板数非常多，且回 流比亦较大，使设备费用和操作费用过大而不经济，此时可采用共沸精
2、原理
反应精馏是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。其基本原理
为；对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物时，如果将产物从液 相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而 可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆反应。
3、分类
根据投料操作方式：连续反应精馏和间歇反应 精馏；
适用于：①可逆反应 反应产物相对挥发度大于或小于反应物时，由于 精馏原因，产物一生成立刻离开反应区。 ②连串反应：A→R→S
两种类型：1.S为目的产物
将生成R和生成S二个反应器合并在一起，利用 精馏提供不同的条件，缩短反应时间，提高收率 和产品纯度。 2.R为目的产物 利用精馏把产物R尽快移出反应区，避免副反 应进行。
2、分类
①连续萃取精馏
主要应用集中于芳烃及其衍
②间歇萃取精馏
间歇萃取精馏具有间歇精馏和
生物的分离；醇的分离与提纯； 萃取精馏的优点,近年来引起了一 有机酸的分离；烷烃和烯烃等的 些学者的注意。被用于水-丙酮-甲 分离。 醇的分离。
3、原理
由热力学得
Ki
i fi0 V i P
0 V 0 12 K 1 K 2 V f f 2 1 1 1 2 2
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5、 反应精馏过程 一般精馏塔：
确定进料位置的原则：
精馏段
1.保证反应物与催化剂充分接 反应段 触；
提馏段 2.保证一定的反应停留时间；
3.保证达到预期的产物分离。
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流程设计依据： 反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系 C ②A C ③A C+D ① A 或A→C→D C A C A
根据使用催化剂形态的不同：均相反应精馏和
催化蒸馏； 根据化学反应速度的快慢：瞬时反应精馏、快 速反应精馏和慢速反应精馏。
4、 反应精馏的应用 两种类型：一种——利用精馏促进反应
二种——通过反应促进精馏分离
一、利用精馏促进反应的反应精馏 例：酯化 酸醋与乙醇生成乙酸乙酯 酯交换 乙酸乙酯与正丁醇反应 皂化 氯丙醇皂化生成环氧丙烷
优点：间歇萃取精馏操作灵活,通过一个塔可以得到多个产
品,而且溶剂也可以在这一个塔中得到回收 缺点：在常规间歇萃取精馏过程中,由于萃取剂在回收之前 需要存储在再沸器中,因此再沸器的体积会很大
解决方法：带有中间储罐的间歇精馏塔可以通过一个 塔用较短的精馏操作时间得到3 个产品。即被分离的 物料一次加入到中间储罐中,蒸馏开始后,可以同时在 塔顶得到易挥发组分,在塔底得到难挥发组分,挥发度 居中的组分不断在中间储罐中累积并最终得到纯度 较高的产品。
甲 醇 回 收 塔
C4原料
预 反 应 器
催 化 精 馏 塔
水 洗 塔
循环甲醇 甲醇原料 MTBE >95%
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该工艺优点： • 转化率高 采用固定床反应：96%-97% 催化精馏：99.9% • 节能 反应放出热量全部用于产物分离； • 投资少 水、电、汽消耗仅为非催化精馏工艺的 60%。
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优点2：可移出产物中产生的对催化剂污染物， 延长催化剂的寿命。 反应段催化剂的装填要求： 1.使反应段的催化剂床层有足够的自由空间， 提供汽液相的流动通道，以利于液相反应 和汽液传质。 2.具有足够的表面积； 3.允许催化剂颗粒的膨胀和收缩； 4.结构简单、便于更换。
一般萃取精馏的压力都不高， 所以有如下条件成立
V 0 s 0 s 1 V 1 , f P , f P 2 1 1 2 2
12
1P2s 2P1s
1
当加入溶剂S后，组分1对2的相对挥发度则为
12/ s
s P 1 s P2 Ts
1 2 s
不过，当各组分在常压时的沸点虽然非常接近，但它们各自的蒸汽压 随温度变化的程度存在明显差别，此时往往通过通过选择适当的操作压力， 实现较经济的分离；恒沸物的组成随压力有比较明显的变化，可以采用不 同操作压力的双塔系统实现分离。对上述物料更普通的处理方法是向精馏 系统添加第三种组分，通过他对原料液中各组分间的不同作用，改变他们 之间的相对挥发度，使原来难以用普通精馏分离的物料变得易于分离。这 种既用于热能，又加入分离媒质的精馏称为特殊精馏。
6、 反应精馏特点和局限性
1.选择性高
2.转化率高 3.产品纯度高 4.生产能力高 5. 能耗低 6.投资少 7.系统容易控制
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1.受催化剂活性范围限制
2.适用范围小，产物和反 应物相对挥发度要满足要 求。
2.4加盐精馏
精馏及萃取是化工分离过程中两个重要的单元操作。人们在进行 两组分或多组分分离时，通常采用普通精馏和萃取的方法．但当被分离 的组分形成共沸物或两组分的沸点接近时，用普通精馏方法就不可能得
简单、可单塔分离多组分混合物和通用性强的优点。
3、原理
共沸精馏的原理与萃取精馏基本相同，不同点在于共沸精馏在影响 原溶液组分的相对挥发度的同时，还与他们中的一个或数个形成共沸 物。
4、共沸物特征
a. 共沸点对应共沸组成x=y；
b. 过了共沸点，轻、重组分互换； c. 原料组成在共沸点一侧，可得 一纯组分和一组共沸物。
到纯度较高的组分，这时就得借助于特种精黯，方法之一就是加盐精馏；
此外还可将加盐精馏和萃取精馏结合起来，即加盐萃取精馏。
1、含义
向精馏塔顶连续加入可溶性盐，以改变组分间的相对挥发度，使普通 精馏难以分离的液体混合物变得易于分离的一种特殊精馏方法。
2、原理
精馏中的盐效应就是在呈平衡的两相体系中，加入非挥发性的
2
式中 1 / 2 s 为加入溶剂后组分的活度系数比
Ts为加入溶剂后塔板的温度
s s 由于 P 1 / P 2 随温度变化甚小，可以认为
s s P P 1 1 s s P2 P2 T s
将（2）式和（1）式相比可得
12/ s 1 2 s 12 1 2
y
A>B
B>A
共沸点
0
x
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1
5、共沸剂的选择
( 1) 共沸剂能显著影响待分离系统中关键组分的汽液平衡关系。
( 2) 共沸剂至少与待分离系统中一个或两个( 关键) 组分形成两元或三元最
低共沸物，而且希望此共沸物比待分离系统中各纯组分的沸点或原来的共沸点 低10℃以上，否则难以实现精馏分离。 ( 3) 在所形成的共沸物中，共沸剂的比例愈少愈好，汽化潜热愈多愈好。这 样不仅可减少共沸剂用量，提高共沸剂效率; 也可减少循环量，以降低蒸发所 需的热量及冷凝所需冷却的量。 ( 4) 共沸剂易于回收利用。一方面希望形成非均相共沸物，可以减少分离共 沸物的操作; 另一方面，在溶剂回收塔中，应该与其它物料有相当大的挥发度 差异。
特殊精馏
卓越11-2班 徐向东
一、简介
在石油化工生产过程中，常常需要将含有极其复杂组分的原料进行分 离以便得到初步合格的产品和进一步加工的原料。通常的分离操作包括蒸 馏，吸收，萃取，蒸发和膜分离等，而最常见的分离方法是蒸馏。一般情 况下我们可以通过简单地精馏将组分分离，而当我们处理的物料具有如下 特性： （1）组分间的挥发度十分相近 （2）恒沸物 （3）热敏物料 （4）有价值难挥发组分的稀溶液 此时我们若想将其分离，要么是无法将其分离，要么就是不经济。
( 5) 共沸剂廉价、来源广、无毒性、热稳定性好和腐蚀性小等
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例1.分离环己烷(1)—苯(2),共沸剂的选取。
沸点：T1=80.8℃ T2= 80.2℃ 特点：1、2形成正偏差（或最低）共沸物 （共沸点：T=77.4 ℃ X2=0.54）
方法：
1.找出与1、2形成共沸物的物质。 2.筛选 在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低 于77.4 ℃ 的物质。（丙酮、甲醇）
二、分类
2.1萃取精馏 2.2共沸精馏 2.3反应精馏 2.4加盐精馏 2.5分子精馏
2.1、萃取精馏
1、含义
通过向接近精馏塔的顶部连续加入比需分离组分相对挥发度低的物 质(溶剂) ,以改变塔内需要分离组分的相对挥发度。选择合适的溶剂可 以增强分离组分之间的相对挥发度,从而可以使难分离物系转化为容易 分离的物系,使分离成本降低。因此,萃取精馏在近沸点物系和共沸物的 分离方面是很有潜力的操作过程。
3.相图分析确定：
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分离情况：
丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮； 甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。
结论：选丙酮为共沸剂。
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例2.分离氯仿(沸点61.2℃) 丙酮(沸点56.4 ℃),共沸剂的选取。 特点：形成负偏差共沸物。
选二硫化碳为共沸剂： 塔顶：二硫化碳—丙酮
共沸点；39.3 ℃
塔釜： 较纯的氯仿。
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6、共沸剂的用量
例题：
AH-原料物平线； BD-产品物平线； T-交点，原料与共沸剂总组成； HT/AT-丙酮/进料烃比。
结论：要根据原料组成，严格控制共沸剂加 入量。加多或加少塔底都不能得到纯物质。
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7、典型操作流程
1、系统有一对二元恒沸物
2、系统有两对二元恒沸物
3、塔顶馏出液为三元非均相混合物
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三、催化精馏
非均相催化精馏 优点1：既起加速反应的催化作用，又作为填料起 分离作用。 适用于： 可逆反应、连串反应 例：甲醇与C4反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）
——美国CR﹠L公司开发
催化剂：强酸性阳离子交换树脂 反应特点：MTBE和甲醇、异丁烯和甲醇均形成最底 共沸物。