第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定
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沉淀溶解平衡
1 溶度积常数 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
当溶解与结晶速度相等时， 当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态 KoAgCl为一常数： KoAgCl = [c(Ag+)/co][c(Cl-)/co] 为一常数： 溶度积常数， 表示。 该常数称为溶度积常数 该常数称为溶度积常数，用Kosp表示。 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
－ 2Ag＋(aq) ＋ CrO42－(aq)
(2)设Ag2CrO4的溶解度为 2（mol L-1)，则： 设 的 直接比较其 不同类型的难溶电解质，不能用Kosp直接比较其 溶解度大小。 溶解度大小。 例 ：AgCl 在 1L 1.0 mol L-1的盐酸溶液中的溶解度 是多少？ 是多少？ Ag＋(aq) ＋ Cl－(aq) 解：AgCl(s) 平衡时： s s＋ 1 ≈1 平衡时： ＋ Kosp ≈ s ＝1.77 ×10－10 （mol.L-1） 同离子效应和盐效应可影响沉淀的溶解度 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度（实验值／mol.L-1) 溶液中的溶解度（实验值／
Na2SO4浓度 0 0.01 0.04 0.10 0.35 PbSO4浓度 1.5×10-4 1.6×10-5 1.3×10-5 1.6×10-5 2.3×10-5 × × × × ×
5.2 溶度积规则
AnBm(s) nAm＋(aq) ＋ mBn－(aq) Q = [c(Am＋)/co]n[c(Bn－)/co]m (1) Q＞Kosp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） ＞ 沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） (2) Q ＝Kosp 时，沉淀与溶解达到平衡（饱和溶液） 沉淀与溶解达到平衡（饱和溶液） (3) Q＜ Kosp时，溶液不饱和，若体系中有沉淀， ＜ 溶液不饱和，若体系中有沉淀， 则沉淀会溶解 溶度积规则（溶度积原理） 溶度积规则（溶度积原理）
当溶解与结晶速度相等时， 当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态 KoAgCl为一常数： KoAgCl = [c(Ag+)/co][c(Cl-)/co] 为一常数： 溶度积常数， 表示。 该常数称为溶度积常数 该常数称为溶度积常数，用Kosp表示。 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
－ 2Ag＋(aq) ＋ CrO42－(aq)
(2)设Ag2CrO4的溶解度为 2（mol L-1)，则： 设 的 直接比较其 不同类型的难溶电解质，不能用Kosp直接比较其 溶解度大小。 溶解度大小。 例 ：AgCl 在 1L 1.0 mol L-1的盐酸溶液中的溶解度 是多少？ 是多少？ Ag＋(aq) ＋ Cl－(aq) 解：AgCl(s) 平衡时： s s＋ 1 ≈1 平衡时： ＋ Kosp ≈ s ＝1.77 ×10－10 （mol.L-1） 同离子效应和盐效应可影响沉淀的溶解度 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度（实验值／mol.L-1) 溶液中的溶解度（实验值／
Na2SO4浓度 0 0.01 0.04 0.10 0.35 PbSO4浓度 1.5×10-4 1.6×10-5 1.3×10-5 1.6×10-5 2.3×10-5 × × × × ×
5.2 溶度积规则
AnBm(s) nAm＋(aq) ＋ mBn－(aq) Q = [c(Am＋)/co]n[c(Bn－)/co]m (1) Q＞Kosp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） ＞ 沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） (2) Q ＝Kosp 时，沉淀与溶解达到平衡（饱和溶液） 沉淀与溶解达到平衡（饱和溶液） (3) Q＜ Kosp时，溶液不饱和，若体系中有沉淀， ＜ 溶液不饱和，若体系中有沉淀， 则沉淀会溶解 溶度积规则（溶度积原理） 溶度积规则（溶度积原理）
多种沉淀之间的平衡
无机与分析化学
第五章 沉淀溶解平衡与 沉淀滴定法
5.3 多种沉淀之间的平衡
1. 分步沉淀 溶液中同时存 在着几种离子。当 加入某种沉淀剂时， 沉淀是按照一定的 先后次序进行，这 种先后沉淀的现象， 称为分步沉淀。
AgNO3溶液
白色的AgCl沉淀 黄色的AgI沉淀
0.010mol· L1的I和Cl溶液
Ө 17 K (AgI) 8 . 3 10 sp c(I ) 4.6 109 (mol L1) c(Ag ) 1.8 108
此时，I- 已经沉淀完全
3、当c(Cl-) >>c(I-)时，
K sp (AgCl) c(Cl )
-
Ө
Ө K sp (AgI)
c(I )
-
②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：
c(Co2+) · c2(OH-) ≤ KӨspCo(OH)2
c(OH ) Ksp{Co(OH)2 } c(Co 2 )
Ө
1.09 1015 3.30 108 (mol L1) 1.0
pH 14 ( lg 3.3 108 ) 6.51
c( Ag )Cl c( Ag ) I
1.8 10 6 c(Cl ) Ө c( I ) c ( I ) 2 . 2 10 c ( I ) -17 K sp ( AgI ) 8.3 10
K sp ( AgCl)
Ө
-10
当c(Cl-) >2.2×106 c(I-)时，AgCl先沉淀。
pH 应控制在3.53～6.51之间。
2.沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程 称沉淀的转化。
第五章 沉淀溶解平衡与 沉淀滴定法
5.3 多种沉淀之间的平衡
1. 分步沉淀 溶液中同时存 在着几种离子。当 加入某种沉淀剂时， 沉淀是按照一定的 先后次序进行，这 种先后沉淀的现象， 称为分步沉淀。
AgNO3溶液
白色的AgCl沉淀 黄色的AgI沉淀
0.010mol· L1的I和Cl溶液
Ө 17 K (AgI) 8 . 3 10 sp c(I ) 4.6 109 (mol L1) c(Ag ) 1.8 108
此时，I- 已经沉淀完全
3、当c(Cl-) >>c(I-)时，
K sp (AgCl) c(Cl )
-
Ө
Ө K sp (AgI)
c(I )
-
②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：
c(Co2+) · c2(OH-) ≤ KӨspCo(OH)2
c(OH ) Ksp{Co(OH)2 } c(Co 2 )
Ө
1.09 1015 3.30 108 (mol L1) 1.0
pH 14 ( lg 3.3 108 ) 6.51
c( Ag )Cl c( Ag ) I
1.8 10 6 c(Cl ) Ө c( I ) c ( I ) 2 . 2 10 c ( I ) -17 K sp ( AgI ) 8.3 10
K sp ( AgCl)
Ө
-10
当c(Cl-) >2.2×106 c(I-)时，AgCl先沉淀。
pH 应控制在3.53～6.51之间。
2.沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程 称沉淀的转化。
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀滴定法(基础化学课件)
（1）直接滴定法（ 测Ag+）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定 Ag+，当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN-与Fe3+反应生产血 红色配合物指示终点的到达：
Ag+ + SCN-
AgSCN↓(白色)
Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+（血红色配合物)
（2）返滴定法（测卤素离子）
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）
加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L，RE%＜0.1%
➢适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ沉淀滴定法的应用
一、银量法标准滴定溶液的制备
1. 硝酸银标准滴定溶液的制备 （1）配制 硝酸银标准滴定溶液可以用符合基准试剂要求的硝 酸银直接配制。但市售的硝酸银常含有杂质，如银、氧化银、 游离硝酸和亚硝酸等，因此需用间接法配制。 （2）标定 硝酸银标准滴定溶液可用莫尔法标定，基准试剂为 氯化钠，以铬酸钾为指示剂，滴定到溶液呈现砖红色即为终点。
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012 SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀溶解平衡(基础化学课件)
沉淀溶解平衡
任何难溶电解质在水中会或多或少的溶解，绝对不溶的物质是不存 在的，但其溶解的部分是全部解离的。
在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体和溶解产生的离子之间 存在着沉淀溶解平衡。
在一定条件下，当溶解和 沉淀速率相等时，便建立了一 种动态的多相离子平衡，可表 示如下：
Ba2+(aq) + CO32-(aq)
Mg(OH)2(s)+ 2H+ = Mg2+ + 2H2O
K
[Mg2+ ] [H ]2
[Mg2+ ][OH ]2 [H ]2[OH ]2
K
sp
[Mg(OH)2
(
K
w
)2
]
5.61
1016
CaCO3(s) + 2H+ = H2CO3 + Ca2+
K
[Ca
2+ ][H2CO3 [H+ ]2
]
[NH
4
]2 [OH
]2
/
[NH3
]2
Ksp[Mg(OH)2 ]
[
K
b
(
NH
3
H
2O)]2
转化平衡常数K越大 , 难溶物越易溶解于酸。
例: 今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol，问需1L多大浓度铵盐
才能使之溶解? Ksp(Mg(OH)2)=1.810-11 Ksp(Fe(OH)3)=410-38
溶度积规则
对于沉淀-溶解平衡：
AmBn(s) == mAn＋(aq)＋nBm－(aq) 离子积：(任意状态，以方程式中化学计量数为指数
的离子相对浓度的乘积)
第5章沉淀滴定法 共75页PPT资料
43
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A
沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第五章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
学习要求：
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。
2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原
理判断沉淀的生成及溶解。
3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
5.1 沉淀溶Leabharlann 平衡一、溶度积常数1、溶度积常数（K ø sp）表达式 难溶电解质（大约小于0.01克/100克水，实际 是强电解质）其饱和溶液在水中存在溶解和沉 淀平衡，例如BaSO4的沉淀—溶解平衡反应： BaSO4（s） ←→ Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 该平衡的平衡常数表达式为： K ø sp＝[Ba2+]·[ SO42-]
书例5-5
3、溶度积与溶解度的关系 以BaSO4为例，设其溶解度为s，得与KӨsp的关系： BaSO4（s） ←→ Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 平衡时 s s 得：K Өsp＝s2 所以：s＝（K Өsp）1/2 Ag2CrO4 ←→ 2 Ag +＋ CrO2平衡时 2s s 得：KӨsp＝(2s)2· s 所以：s＝（KӨsp/4）1/3
注意：溶度积表达式中，离子浓度均用物质的量浓度，故互算时溶 解度需换成物质的量浓度。
难溶电解质需一步完全解离，其离子在溶液中不发生水解、聚合、 配位等反应。
二、沉淀溶解平衡的移动
1. 影响难溶电解质溶解度的因素 （1）同离子效应
因加入含有相同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度降低。
设AgCl在0.10 mol· L-1的NaCl中溶解度为S，由反应式得： AgCl ←→ Ag＋＋ Cl－ 平衡时 S S＋0.10 得：K ø sp＝S（S＋0.10） 而S << 0.10 所以：K ø sp＝S×0.10 ，S＝ 10K ø sp
学习要求：
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。
2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原
理判断沉淀的生成及溶解。
3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
5.1 沉淀溶Leabharlann 平衡一、溶度积常数1、溶度积常数（K ø sp）表达式 难溶电解质（大约小于0.01克/100克水，实际 是强电解质）其饱和溶液在水中存在溶解和沉 淀平衡，例如BaSO4的沉淀—溶解平衡反应： BaSO4（s） ←→ Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 该平衡的平衡常数表达式为： K ø sp＝[Ba2+]·[ SO42-]
书例5-5
3、溶度积与溶解度的关系 以BaSO4为例，设其溶解度为s，得与KӨsp的关系： BaSO4（s） ←→ Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 平衡时 s s 得：K Өsp＝s2 所以：s＝（K Өsp）1/2 Ag2CrO4 ←→ 2 Ag +＋ CrO2平衡时 2s s 得：KӨsp＝(2s)2· s 所以：s＝（KӨsp/4）1/3
注意：溶度积表达式中，离子浓度均用物质的量浓度，故互算时溶 解度需换成物质的量浓度。
难溶电解质需一步完全解离，其离子在溶液中不发生水解、聚合、 配位等反应。
二、沉淀溶解平衡的移动
1. 影响难溶电解质溶解度的因素 （1）同离子效应
因加入含有相同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度降低。
设AgCl在0.10 mol· L-1的NaCl中溶解度为S，由反应式得： AgCl ←→ Ag＋＋ Cl－ 平衡时 S S＋0.10 得：K ø sp＝S（S＋0.10） 而S << 0.10 所以：K ø sp＝S×0.10 ，S＝ 10K ø sp
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
5第五章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定法1 无机及分析化学 谢燕
二、分步沉淀
一个体系中同时存在多种离子，逐渐加入一种沉淀剂均可使 这些离子沉淀时，沉淀有先有后，这种同一溶液中，发生先后 沉淀的现象，称分步沉淀。
） 先后沉淀的原则是：离子积（Q）首先达到溶度积（ K sp
的难溶电解质先沉淀。
如果溶液中被沉淀离子浓度相同，则同类型电解质，沉淀 剂浓度用量最小的先沉淀。
就会增大，因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到 盐效应的影响，沉淀剂不能过量太多。
三、酸效应
以生成金属氢氧化物沉淀为例 [c(Mn+)/cθ ]· [c(OH-)/
c(OH - )/c= n
M(OH)n(s）== Mn+ + nOH]n
K = sp [M (OH )n ]
cθ
K sp ( M (OH ) n )
Cl-离子开始沉淀时 c(Cl- ) = 0.1 mol·L-1
C(Ag+)
-15 mol·L-1 = —— = 1.5 × 10 -
C(I )
Ksp
C(Ag+)=
C(Cl )
-9 mol·L-1 —— = 1.56 × 10 -
Ksp AgCl开始析出时，溶 C(I- ) = —— -8 mol·L-1 = 9.6 × 10 C(Ag+ ) 液中的Ｉ-浓度为
一、溶度积常数和溶度积规则
对难溶强电解质 如: BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) —— 多相离子平衡 推广： K sp BaSO4 [c Ba 2 / c ] [c SO4 2 / c ]
K sp Am Bn [ c( An ) / c ]m [c B m / c ]n
沉淀溶解平衡与沉淀滴定
• Ksp
(AgCl)
=
+]×[Cl-]＝SS＝S2 =[Ag [AgCl]
• 称为该微溶化合物的溶度积常数，简称为溶度积。 • 溶度积常数仅使用于难溶电解质的饱和溶液，对中 等或易溶电解质不适用。
三、溶解度和溶度积之间的换算
难溶电解质 类型 AB 示例 AgCl 换算公式（单位mol· L-1） Ksp =[A][B]=S2
化情况与酸碱滴定法相似，可以用滴定曲线表示。
现以 AgNO3 溶液( 0.100mol L1) 滴定 20.00mLNaCl 溶液( 0.100mol L1)为例： • (1)滴定开始前，溶液中氯离子浓度为溶液的原始 浓度。
[Cl ] 0.1000mol L1
pCl lg[Cl ] lg(1.000 101 ) 1.000
（2）滴定条件 需注意控制指示剂浓度和溶液的酸度。 1 实验表明，Fe(SCN)2+的最低浓度为6*10-5 mol L 时，能观察到明显的红色，而滴定反应要在HNO3介质 中进行。在中性或碱性介质中，Fe3+会水解：Ag+在碱 性介质中会生成Ag2O沉淀，在氨性溶液中生成 Ag(NH3)2+。在酸性溶液中还可避免许多阴离子的干扰。 因此溶液酸度—般大于0.3。另外，用NH4 SCN标准溶 液直接滴定Ag+时要充分摇荡，避免AgSCN沉淀对Ag+ 的吸附．防止终点过早出现。
• 形成沉淀的反应虽然很多，但要同时满足上述要 求的反应并不多；比较常用的是利用生成难溶的 银盐的反应： Ag+ + X-＝ AgX(s) 因此也称银量法，它可以测定CI-，Br-，I-， SCN-和Ag+。
二、沉淀滴定的滴定曲线
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
因为
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第二节 溶度积规则及其应用
所以Fe3+先生成沉淀。 ①当Fe3+沉淀完全时， 则有
得:pH=3. 20。 ②欲使Mg2+离子不生成Mg(OH)2沉淀，则:
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第二节 溶度积规则及其应用
得:pH=3. 20。 答:只要将pH控制在3.20~9.62之间，就能使Fe3+沉淀完全，而 Mg2+沉淀还没有产生。
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第二节 溶度积规则及其应用
这些离子均能与加入的同一种沉淀剂发生沉淀反应，并生成难溶电解 质。由于各种难溶电解质的溶度积不同，因此析出的先后次序也不同， 这种现象被称为分步沉淀。随着沉淀剂的加入，离子积首先达到溶度 积的难溶电解质将会先析出。
例如，在浓度均为0.010 mol/L的I-和C-溶液中，逐滴加入 AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的 AgNO3时，才出现白色的AgCI沉淀。在上述溶液中，开始生成A刃 和AgCI沉淀时，所需要的Ag+离子的浓度分别是:
(1)在0.10 L 0.020 mol/L BaClz中，加入0.10 L 0.020 mol/L Na2SO4;
(2)在0.10 L 0.020 mol/L BaCl2中，加入0.10 L 0.040 mol/L Na2SO4。
解:(1)由于两种离子的物质的量相等，因此混合后生成等物质的 量的BaSO4沉淀，且溶液中Ba2+浓度等于BaSO4处于沉淀一且溶 解平衡时的浓度:
(2)判断能否实现沉淀的转化。 在科学实验中，有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀，这种过 程叫沉淀的转化。沉淀的转化有许多实用的价值。例如，锅炉中的锅 垢CaSO4不溶于酸，常用Na2CO4处理，以使锅垢中的CaSO4转化 为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。该 沉淀转化反应的平衡常数很大，反应能进行完全:
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第二节 溶度积规则及其应用
所以Fe3+先生成沉淀。 ①当Fe3+沉淀完全时， 则有
得:pH=3. 20。 ②欲使Mg2+离子不生成Mg(OH)2沉淀，则:
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第二节 溶度积规则及其应用
得:pH=3. 20。 答:只要将pH控制在3.20~9.62之间，就能使Fe3+沉淀完全，而 Mg2+沉淀还没有产生。
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第二节 溶度积规则及其应用
这些离子均能与加入的同一种沉淀剂发生沉淀反应，并生成难溶电解 质。由于各种难溶电解质的溶度积不同，因此析出的先后次序也不同， 这种现象被称为分步沉淀。随着沉淀剂的加入，离子积首先达到溶度 积的难溶电解质将会先析出。
例如，在浓度均为0.010 mol/L的I-和C-溶液中，逐滴加入 AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的 AgNO3时，才出现白色的AgCI沉淀。在上述溶液中，开始生成A刃 和AgCI沉淀时，所需要的Ag+离子的浓度分别是:
(1)在0.10 L 0.020 mol/L BaClz中，加入0.10 L 0.020 mol/L Na2SO4;
(2)在0.10 L 0.020 mol/L BaCl2中，加入0.10 L 0.040 mol/L Na2SO4。
解:(1)由于两种离子的物质的量相等，因此混合后生成等物质的 量的BaSO4沉淀，且溶液中Ba2+浓度等于BaSO4处于沉淀一且溶 解平衡时的浓度:
(2)判断能否实现沉淀的转化。 在科学实验中，有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀，这种过 程叫沉淀的转化。沉淀的转化有许多实用的价值。例如，锅炉中的锅 垢CaSO4不溶于酸，常用Na2CO4处理，以使锅垢中的CaSO4转化 为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。该 沉淀转化反应的平衡常数很大，反应能进行完全:
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x 7.3 10
8
x很小， 1.52 10 3 x 1.52 10 3
8 1 c(SO 2 ) 7.3 10 mol L 4
在定量分析中，溶液中 某离子浓度不超过 106 mol· L1 时 可 认 为 已 沉 淀完全
2-) = 7.3×10 -1＜1.0×10-6 mol· 4 -8 mol· c(SO L L-1 m(BaSO ) (4.8 10 x ) 50.0 233 4 4
所以有BaSO4沉淀生成。
设残余的SO42-浓度为x mol.L-1
2 BaSO (s) Ba SO BaSO Ba SO 4 4 4 (s) 2
2
2 4
反应前 平衡时
3
2.0×10-3 4.8×10-4 1.52×10-3 +x
10
x
(1.52 10 x) x 1.1 10
溶度积和溶解度的区别
KspӨ不受离子浓度的影响，而溶解度则
不同
用KspӨ比较难溶电解质的溶解性能只能
在相同类型化合物之间进行，溶解度则 比较直观。
三、溶度积原理--用于判断沉淀生成或溶解
AmDn
mAn+ + nDm-
平衡时：K sp = cm(An+)cn(Dm-) 溶度积为常数
任意态： Qi= cm(An+)cn(Dm-)
第五章 沉淀溶解平衡
与沉淀滴定法
重庆芙蓉洞
重庆芙蓉洞
陕西柞水溶洞
巴西蓝湖洞
【背景问题】
美丽的溶洞中钟乳石、石笋密密麻麻排列，令人赞
叹不已！您能从化学上说明溶洞的形成原因吗？
【背景问题】
都是金属硫化物，为什么ZnS溶于水，FeS
需用稀盐酸溶解，CuS则要用硝酸溶解，而HgS 却只溶于王水？
【背景问题】
4 SO42-已沉淀完全 即可认为 4.8 10 50.0 233 5.6g
m(BaSO 4 ) (4.8 104 x) 50.0 233 4.8 10 50.0 233 5.6g
4
m o l l
1
盐效应
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/mol · dm-3 0.000 AgCl溶解度 /10-5(mol· dm-3) 1.278 0.001 1.325 0.005 1.385 0.010 1.427
c(OH ) 0.1 1.77 10 1.33 10 mol L
5
3
1
c(Mg2+)c2(OH-) = 0.1×(1.33×10-3 )2 = 1.78×10-7 Qi > Ksp(Mg(OH)2) 有Mg(OH)2 沉淀生成.
5.2 沉淀溶解平衡的移动
在温度一定的情况下向已达到平衡的反应
举例 AgCl CaF2 Ag3PO4 Ca3(PO4)2
公式s(mol/L) Ksp= Ksp= Ksp= Ksp=
不同类型难溶电解质溶解度与溶度积的转换 难溶电解质 举例 公式s(mol/L)
AB
AB2或A2B
AgCl
CaF2
Ksp=S2
Ksp=4S3
AB3
A3B2 或A2B3
Ag3PO4
Ca3(PO4)2
解： AgCl的摩尔质量= 143.4 g · mol-1 s = 1.92×10-3/143.4 = 1.34 ×10-5 (mol· L-1) AgCl（s） 平衡时；
sp
Ag + + Cl – s s
K = s2 = 1.8×10-10
298K时，Ag2CrO4 的溶解度 s =1.3 10-4 mol· L-1， 计算Ag2CrO4的溶度积。
L-3 溶解度/ mol · 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5
(A) 比较AgCl、AgBr、AgI 溶解度s(mol · L-3)的大小
(B)比较 AgCl和Ag2CrO4溶解度s(mol · L-3)的大小
同种类型，ksp越大，s越大
不同类型，先换算，再比较
由计算结果可知，BaSO4在0.10 mol· L-1Na2SO4溶液
中的溶解度，比纯水中的溶解度下降了104倍。或者说,
下降至原来的1/10 000。
在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的 易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用. -------同离子效应
25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中 SO42- 的浓 度为6.0×10-4mol•L-1 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010mol•L-1 BaCl2 溶 液 10.0L ， 问 是 否 能 生 成 BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，残余的 SO42-浓度为 多少，是否沉淀完全？[ K sp BaSO4 = 1.1×10-10]
二、溶度积和溶解度的相互换算
化合物的 溶解度 g/100gH2O 化合物的 溶解度 mol· dm-3 离子 浓度 mol· dm-3 化合物的 溶度积
θ K sp
以上换算的适用条件为： ⑴ 难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、 配位、同离子效应等。 ⑵ 难溶电解质要一步完全解离。
例：已知AgCl在298K时溶解度为1.92×10-3 g· L-1，计算其 K sp 。
sp
常数，简称溶度积。
一般难溶电解质： AmDn(s) mAn+(aq) + nDm-(aq) K sp = cm(An+)cn(Bm-)
K 决定于难溶电解质的本性，与
sp
温度有关，与溶液浓度无关。
化合物 AgCl AgI Ag2CrO4 Ag2S BaCO3 BaSO4 1.8×10–10 8.5×10–17 1.1×10–12 6.3×10–50 2.6×10–9 1.1×10–10
盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解
解： Ag2CrO4(s) = 2Ag+ + CrO42平衡时： 2s s Ksp=(2s)2 s=4s3
1.1 10 S 4 4 6.5 10 53
不同类型难溶电解质溶解度与溶度积的转换
难溶电解质 AB AB2或A2B AB3 A3B2 或A2B3
7.4×10–14
2.8×10–13 1.4×10–15
CaF2
CuS CuI
5.3×10–9
6.3×10–36 1.3×10–12
PbSO4
PbS ZnS
2.5×10–8
8.0×10－28 2.5×10–22
Fe(OH)3
2.8×10–39
Zn(OH)2
3×10–17
附录Ⅵ
【思考题】
Thinking problem
5.1 溶度积原理
一、物质溶解能力的表示方法
1.溶解度
把某温度下100克水里某物质溶解的最 大克数叫溶解度. s：g /100g水
在一定温度下，把某物质饱和溶液里的物 质的量浓度称为该物质的“溶解度” S（mol/L）
易溶：100克水中溶解10克以上。 可溶：100克水中溶解1~10克。 微溶：100克水中溶解0.01~1克。 难溶：100克水中溶解0.01克以下。
BaCO 3 (s)
Ba 2 (aq) CO 2 3 (aq)
分别加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液， 会改变难溶电解质的 S、Qi、Ksp？
沉淀溶解平衡的移动不改变Ksp, 却影响了难溶电解质的溶解度
一、影响难溶电解质溶解度的因素
同离子效应
例、比较BaSO4在0.10mol/L Na2SO4溶液中和在纯水 中的溶解度。已知Ksp（BaSO4）= 1.08×10-10 解： BaSO4= Ba2+ + SO42纯水中平衡时： s s
Ksp=27S4
Ksp=108S5
适合不水解的难溶强电解质，且溶液中无其他物质
溶度积的大小反应了难溶电解质溶解能 力的大小，是否溶度积越大，溶解度也 就越大，物质的溶解能力就越强？
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.8×10 -10 5.0×10 -13 8.3×10 -17 1.1×10 -12
CuCO3的溶度积. Ksp (CuCO3 ) 1.4 1010 ,这
表明在所有含CuCO3的溶液中， c(Cu2+)=c(CO32-),且 c(Cu2+)×c(CO32-)=1.4×10-10
【思考题】
Thinking problem
溶度积和溶解度都反映了难溶电解质在
水中溶解能力的大小，二者有何联系？
定
反应商
离子积Qi值不
溶度积规则
利用溶度积和离子积的关系来判断难溶电解质 生成或溶解的规则叫溶度积规则。
θ : 不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有 Qi < K sp
沉淀存 在，则沉淀溶解
θ Qi = K sp : 饱和溶液，处于平衡 θ : 过饱和溶液，沉淀析出 Qi > K sp
溶度积规则的应用 例：0.004 mol· L-1 AgNO3 与 0.004 mol· L-1 K2CrO4等体积混合，有无Ag2CrO4沉 淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1 ×10-12) 解： 2Ag+ + CrO42Ag2CrO4
化合物 FeS Hg2Cl2 Hg2Br2 Hg2I2 Mg(OH)2 MnS 6.3×10–18 1.4×10–18 6.4×10–23 5.2×10–29 5.6×10–12 2.5×10–13
BaCrO4
CaCO3 CaC2O4
1.2×10–10
8
x很小， 1.52 10 3 x 1.52 10 3
8 1 c(SO 2 ) 7.3 10 mol L 4
在定量分析中，溶液中 某离子浓度不超过 106 mol· L1 时 可 认 为 已 沉 淀完全
2-) = 7.3×10 -1＜1.0×10-6 mol· 4 -8 mol· c(SO L L-1 m(BaSO ) (4.8 10 x ) 50.0 233 4 4
所以有BaSO4沉淀生成。
设残余的SO42-浓度为x mol.L-1
2 BaSO (s) Ba SO BaSO Ba SO 4 4 4 (s) 2
2
2 4
反应前 平衡时
3
2.0×10-3 4.8×10-4 1.52×10-3 +x
10
x
(1.52 10 x) x 1.1 10
溶度积和溶解度的区别
KspӨ不受离子浓度的影响，而溶解度则
不同
用KspӨ比较难溶电解质的溶解性能只能
在相同类型化合物之间进行，溶解度则 比较直观。
三、溶度积原理--用于判断沉淀生成或溶解
AmDn
mAn+ + nDm-
平衡时：K sp = cm(An+)cn(Dm-) 溶度积为常数
任意态： Qi= cm(An+)cn(Dm-)
第五章 沉淀溶解平衡
与沉淀滴定法
重庆芙蓉洞
重庆芙蓉洞
陕西柞水溶洞
巴西蓝湖洞
【背景问题】
美丽的溶洞中钟乳石、石笋密密麻麻排列，令人赞
叹不已！您能从化学上说明溶洞的形成原因吗？
【背景问题】
都是金属硫化物，为什么ZnS溶于水，FeS
需用稀盐酸溶解，CuS则要用硝酸溶解，而HgS 却只溶于王水？
【背景问题】
4 SO42-已沉淀完全 即可认为 4.8 10 50.0 233 5.6g
m(BaSO 4 ) (4.8 104 x) 50.0 233 4.8 10 50.0 233 5.6g
4
m o l l
1
盐效应
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/mol · dm-3 0.000 AgCl溶解度 /10-5(mol· dm-3) 1.278 0.001 1.325 0.005 1.385 0.010 1.427
c(OH ) 0.1 1.77 10 1.33 10 mol L
5
3
1
c(Mg2+)c2(OH-) = 0.1×(1.33×10-3 )2 = 1.78×10-7 Qi > Ksp(Mg(OH)2) 有Mg(OH)2 沉淀生成.
5.2 沉淀溶解平衡的移动
在温度一定的情况下向已达到平衡的反应
举例 AgCl CaF2 Ag3PO4 Ca3(PO4)2
公式s(mol/L) Ksp= Ksp= Ksp= Ksp=
不同类型难溶电解质溶解度与溶度积的转换 难溶电解质 举例 公式s(mol/L)
AB
AB2或A2B
AgCl
CaF2
Ksp=S2
Ksp=4S3
AB3
A3B2 或A2B3
Ag3PO4
Ca3(PO4)2
解： AgCl的摩尔质量= 143.4 g · mol-1 s = 1.92×10-3/143.4 = 1.34 ×10-5 (mol· L-1) AgCl（s） 平衡时；
sp
Ag + + Cl – s s
K = s2 = 1.8×10-10
298K时，Ag2CrO4 的溶解度 s =1.3 10-4 mol· L-1， 计算Ag2CrO4的溶度积。
L-3 溶解度/ mol · 1.3×10 -5 7.1×10 -7 9.1×10 -10 6.5×10 -5
(A) 比较AgCl、AgBr、AgI 溶解度s(mol · L-3)的大小
(B)比较 AgCl和Ag2CrO4溶解度s(mol · L-3)的大小
同种类型，ksp越大，s越大
不同类型，先换算，再比较
由计算结果可知，BaSO4在0.10 mol· L-1Na2SO4溶液
中的溶解度，比纯水中的溶解度下降了104倍。或者说,
下降至原来的1/10 000。
在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的 易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用. -------同离子效应
25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中 SO42- 的浓 度为6.0×10-4mol•L-1 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010mol•L-1 BaCl2 溶 液 10.0L ， 问 是 否 能 生 成 BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，残余的 SO42-浓度为 多少，是否沉淀完全？[ K sp BaSO4 = 1.1×10-10]
二、溶度积和溶解度的相互换算
化合物的 溶解度 g/100gH2O 化合物的 溶解度 mol· dm-3 离子 浓度 mol· dm-3 化合物的 溶度积
θ K sp
以上换算的适用条件为： ⑴ 难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、 配位、同离子效应等。 ⑵ 难溶电解质要一步完全解离。
例：已知AgCl在298K时溶解度为1.92×10-3 g· L-1，计算其 K sp 。
sp
常数，简称溶度积。
一般难溶电解质： AmDn(s) mAn+(aq) + nDm-(aq) K sp = cm(An+)cn(Bm-)
K 决定于难溶电解质的本性，与
sp
温度有关，与溶液浓度无关。
化合物 AgCl AgI Ag2CrO4 Ag2S BaCO3 BaSO4 1.8×10–10 8.5×10–17 1.1×10–12 6.3×10–50 2.6×10–9 1.1×10–10
盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解
解： Ag2CrO4(s) = 2Ag+ + CrO42平衡时： 2s s Ksp=(2s)2 s=4s3
1.1 10 S 4 4 6.5 10 53
不同类型难溶电解质溶解度与溶度积的转换
难溶电解质 AB AB2或A2B AB3 A3B2 或A2B3
7.4×10–14
2.8×10–13 1.4×10–15
CaF2
CuS CuI
5.3×10–9
6.3×10–36 1.3×10–12
PbSO4
PbS ZnS
2.5×10–8
8.0×10－28 2.5×10–22
Fe(OH)3
2.8×10–39
Zn(OH)2
3×10–17
附录Ⅵ
【思考题】
Thinking problem
5.1 溶度积原理
一、物质溶解能力的表示方法
1.溶解度
把某温度下100克水里某物质溶解的最 大克数叫溶解度. s：g /100g水
在一定温度下，把某物质饱和溶液里的物 质的量浓度称为该物质的“溶解度” S（mol/L）
易溶：100克水中溶解10克以上。 可溶：100克水中溶解1~10克。 微溶：100克水中溶解0.01~1克。 难溶：100克水中溶解0.01克以下。
BaCO 3 (s)
Ba 2 (aq) CO 2 3 (aq)
分别加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液， 会改变难溶电解质的 S、Qi、Ksp？
沉淀溶解平衡的移动不改变Ksp, 却影响了难溶电解质的溶解度
一、影响难溶电解质溶解度的因素
同离子效应
例、比较BaSO4在0.10mol/L Na2SO4溶液中和在纯水 中的溶解度。已知Ksp（BaSO4）= 1.08×10-10 解： BaSO4= Ba2+ + SO42纯水中平衡时： s s
Ksp=27S4
Ksp=108S5
适合不水解的难溶强电解质，且溶液中无其他物质
溶度积的大小反应了难溶电解质溶解能 力的大小，是否溶度积越大，溶解度也 就越大，物质的溶解能力就越强？
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.8×10 -10 5.0×10 -13 8.3×10 -17 1.1×10 -12
CuCO3的溶度积. Ksp (CuCO3 ) 1.4 1010 ,这
表明在所有含CuCO3的溶液中， c(Cu2+)=c(CO32-),且 c(Cu2+)×c(CO32-)=1.4×10-10
【思考题】
Thinking problem
溶度积和溶解度都反映了难溶电解质在
水中溶解能力的大小，二者有何联系？
定
反应商
离子积Qi值不
溶度积规则
利用溶度积和离子积的关系来判断难溶电解质 生成或溶解的规则叫溶度积规则。
θ : 不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有 Qi < K sp
沉淀存 在，则沉淀溶解
θ Qi = K sp : 饱和溶液，处于平衡 θ : 过饱和溶液，沉淀析出 Qi > K sp
溶度积规则的应用 例：0.004 mol· L-1 AgNO3 与 0.004 mol· L-1 K2CrO4等体积混合，有无Ag2CrO4沉 淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1 ×10-12) 解： 2Ag+ + CrO42Ag2CrO4
化合物 FeS Hg2Cl2 Hg2Br2 Hg2I2 Mg(OH)2 MnS 6.3×10–18 1.4×10–18 6.4×10–23 5.2×10–29 5.6×10–12 2.5×10–13
BaCrO4
CaCO3 CaC2O4
1.2×10–10