09 第九章 氧化
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第09讲 氧化还原反应的配平、缺项配平及计算(讲义)(解析版)
第九讲氧化还原反应的配平、缺项配平及计算1.氧化还原反应配平原则(1)一般配平原则(2)“缺项”配平原则对于化学反应方程式，所缺物质往往是酸、碱或水、补项的两原则(3)陌生化学方程式书写步骤特别强调：1.理解并记忆常见氧化剂或还原剂对应的反应产物。
2.运用“有升必有降”找出隐含反应物或生成物。
3.运用电子得失守恒时要看清化学式中变价元素的原子个数(特别是同种物质中的同种元素有不同化合价的升降变化)。
4.运用电荷守恒时,要准确把握H+与OH-的使用符合题中反应环境。
课堂检测011.24 mL浓度为0.05 mol·L－1的Na2SO3溶液恰好与20 mL浓度为0.02 mol·L－1的K2Cr2O7溶液完全反应。
已知Na2SO3可被K2Cr2O7氧化为Na2SO4，则铬(Cr)元素在还原产物中的化合价为( )A ．＋2B ．＋3C ．＋4D ．＋5答案：B【解析】题目中指出被还原的是铬元素，则得电子的物质是K 2Cr 2O 7，失电子的物质是Na 2SO 3，其中硫元素的化合价从＋4→＋6，而铬元素的化合价将从＋6→＋n (设化合价为n )。
根据得失电子守恒可得，0.05 mol·L －1×0.024 L×(6－4)＝0.02 mol·L －1×0.020 L×2×(6－n )，解得n ＝3。
2.取x g 铜镁合金完全溶于浓硝酸中，反应过程中硝酸被还原只产生8 960 mL 的NO 2气体和672 mL 的N 2O 4气体(都已折算到标准状况)，在反应后的溶液中加入足量的氢氧化钠溶液，生成沉淀的质量为17.02 g 。
则x 等于( )A ．8.64B ．9.20C ．9.00D ．9.44 答案：B【解析】反应流程为⎭⎬⎫Mg Cu ――→浓HNO 3 ⎩⎪⎨⎪⎧Mg 2＋、Cu 2＋――→NaOH ⎩⎪⎨⎪⎧Mg （OH ）2Cu （OH ）2NO 2、N 2O 4 x g ＝17.02 g －m (OH －)，而OH －的物质的量等于镁、铜失去电子的物质的量，等于浓HNO 3得电子的物质的量，即n (OH －)＝8.96 L 22.4 L·mol －1 ×1＋0.672 L 22.4 L·mol －1 ×2×1＝0.46 mol ，所以x g ＝17.02 g －0.46 mol×17 g·mol －1＝9.20 g 。
09第九章 电分析化学法导论
池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的 “极化”现象产生。
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
09第九章氧化反应
常用共氧化试剂——催化量OsO4与H2O2或氯酸盐等 氧化试剂共同使用：
OsO4首先进攻位阻小的碳中心，随后其他氧化剂将生成 的Os2+离子氧化为OsO4 ，反应循环进行
原因：毒性和价格因素
三、碳碳双键臭氧化反应：
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入 锌粉还原可得醛或酮，强还原剂则得醇
9.1 醇的氧化
负载下的氧化剂氧化：
负载氧化是工业上最常用的氧化方法，好处有：
操作简单，反应快速、完全，环境友好 相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高
负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子） 附着于具有大表面积的支撑物（如硅胶和树脂 等）上，实现氧化和再生
9.2 碳碳双键的氧化
9.1 醇的氧化
针对铬酸缺陷的解决方案：
换用溶剂体系：
Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），使用时将 醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐－硫酸中
PCC（吡啶-氯铬酸盐，Corey氧化法），铬酐的盐 酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸 性，使用范围小
Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物），将 铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂
PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水 溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？）， 中性试剂，可替代PCC。
9.1 醇的氧化
改善氧化条件：
在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离 氧化剂的接触，从而避免进一步氧化
Sarett（萨雷特）试剂：
特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩 醛）或易氧化基团（如碳碳双键）的醇类
无水条件得到反式，有水条件得到顺式
五、双键的催化氧化：
天津大学生讲义物化学第九章课件ppt
➢表现为：1.都是脱氧、失电子或与氧直 接化合的过程。 ➢ 2. 释放出相等的能量。
二、生物氧化的特点
（1）场所：在细胞内进行。 （2）条件：在体温和近于中性pH及有水的
环境中进行。
（3）催化剂：在一系列酶、辅酶和某些传
递体的作用下进行。
（4）能量：是逐步释放的，氧化过程所释
放的能量通常先贮存在一些特殊的高能化合 物（如ATP）中。
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第九章 生物氧化2
第一节 生物氧化的特点 第二节 生物氧化的一般原理 第三节 氧化磷酸化作用-ATP的生成
第一节 生物氧化的特点1
一、与非生物氧化或燃烧的化学本质相同 二、生物氧化的特点 三、生物氧化进行的场所 四、生物氧化的类型 五、生物氧化的方式
一、与非生物氧化或燃烧化学本质相同
2．用分离出的电子传递体进行重组实验。 NADH可以使NADH脱氢酶还原，但不 能直接使细胞色素b、c 或aa3还原。同 样，还原型NADH脱氢酶不能直接与细 胞色素c作用，必须经过COQ和细胞色素 c1后，才能再细胞色素c起作用。
不同种类的细胞色素在典型的线粒体呼吸 链中其顺序是：
NADH→FMN→CoQ → b → c1 → c → aa3 → O2 Eo －0.32 － 0.03 + 0.1 +0.07 +0.22 +0.25 +0.29 +0.816
FAD
－ 0.18Biblioteka ~P 3ADP~P
~P
3ATP
三、呼吸链中传递体的顺序2
FMNH2 FADH2
3．铁硫蛋白类（Fe-S）1
铁硫蛋白在线粒 体内膜上往往和 其他递氢体或电 子传递体（如黄 素酶或细胞色素） 结合成复合物而 存在。复合物内 的铁硫蛋白称为 铁硫中心。
二、生物氧化的特点
（1）场所：在细胞内进行。 （2）条件：在体温和近于中性pH及有水的
环境中进行。
（3）催化剂：在一系列酶、辅酶和某些传
递体的作用下进行。
（4）能量：是逐步释放的，氧化过程所释
放的能量通常先贮存在一些特殊的高能化合 物（如ATP）中。
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第九章 生物氧化2
第一节 生物氧化的特点 第二节 生物氧化的一般原理 第三节 氧化磷酸化作用-ATP的生成
第一节 生物氧化的特点1
一、与非生物氧化或燃烧的化学本质相同 二、生物氧化的特点 三、生物氧化进行的场所 四、生物氧化的类型 五、生物氧化的方式
一、与非生物氧化或燃烧化学本质相同
2．用分离出的电子传递体进行重组实验。 NADH可以使NADH脱氢酶还原，但不 能直接使细胞色素b、c 或aa3还原。同 样，还原型NADH脱氢酶不能直接与细 胞色素c作用，必须经过COQ和细胞色素 c1后，才能再细胞色素c起作用。
不同种类的细胞色素在典型的线粒体呼吸 链中其顺序是：
NADH→FMN→CoQ → b → c1 → c → aa3 → O2 Eo －0.32 － 0.03 + 0.1 +0.07 +0.22 +0.25 +0.29 +0.816
FAD
－ 0.18Biblioteka ~P 3ADP~P
~P
3ATP
三、呼吸链中传递体的顺序2
FMNH2 FADH2
3．铁硫蛋白类（Fe-S）1
铁硫蛋白在线粒 体内膜上往往和 其他递氢体或电 子传递体（如黄 素酶或细胞色素） 结合成复合物而 存在。复合物内 的铁硫蛋白称为 铁硫中心。
09 第九章 氧化还原反应
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.离子--电子法（ion－electron method)
配平原则：整个反应中氧化剂和还原剂得失电子 数相等；反应前后各元素的原子总数相等。
例如：酸性条件下 K2Cr2O7 与KI反应 (1) 写出基本离子反应 (氧化还原产物) Cr2O72- + I- → Cr3+ + I2 (2) 把离子方程式分成氧化和还原两个半反应 氧化半反应：2I- →I2 还原半反应：Cr2O72- → 2Cr3＋
化学与材料科学学院
殷焕顺
练习：写出电池符号。 Cu(s)+Cl2(105Pa) = Cu2+(1mol· -1)+Cl-(1mol· -1) L L (-) Cu | Cu2+(1mol/L) || Cl-(1mol/L) | Cl2(105Pa) | Pt (+) 写出原电池的电极反应和电池反应 (-) Pt| H2 (105Pa)| H＋(1.0M)||Ag＋(1.0 M)|Ag(+) 正极: Ag＋＋e ⇌ Ag（还原反应） 负极: H2 ⇌ 2H＋ +2e （氧化反应） 电池反应: 2Ag＋＋H2 ⇌ 2H＋＋2Ag
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殷焕顺
三、氧化还原反应式的配平 (balancing of oxidation-reduction equation ) 两种方法：
氧化数法
(the oxidation number method)
离子——电子法
（ion－electron method)
化学与材料科学学院
殷焕顺
化学与材料科学学院
殷焕顺
从电势看金属活性顺序
电对
K+/ K Ca 2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe Sn2+/Sn
高等有机第九章-氧化
HO
O
与Collins试剂作用类似的另一个Cr(VI)试剂是氯化铬酸吡啶盐 (PCC)。将CrO3溶于盐酸，加入吡啶生成一固体试剂PCC ： 吡啶
O N Cr Cl O OH
CrO3 +
HCl (浓)
PCC在等比例条件下即可将醇氧化成醛酮：
CH3 (H3C)2C CHCH2CH2CHCH2CH2OH
O H3 C H3 C H CH3
OH
H2SO4
MeOH
(CH3 )2C
CHCH3
OCH3
76%
O H Ph Ph H
HCl 苯
OH H Ph
Cl Ph H
93% 生成顺式产物说明经历碳正离子中间体，顺式产物为主，可能由 于分子内氢键使顺式更稳定。 (如果没有形成碳正离子，则－OH和－Cl应为反式)
碱性条件下，亲核试剂优先进攻位阻小的位置。而酸性条件下 情况较复杂，质子与氧原子结合削弱了C－O键，使其易被弱亲 核试剂开环。如在过渡态中C－O键大部分完整，则亲核试剂将 进攻取代基少的碳；如过渡态中C－O键断裂基本完成，由于取 代基可稳定过渡态中生成的正电中心，反应具有相反的区域选 择性。
O R R H H R R b
R + R MnO4
-
R
O O
R
O Mn O
H2O OH R
OH OH
R
乙酮醇也是上述反应的常见产物，乙酮醇是由环状中间体氧化生成。
R H O O Mn O O H R H O O Mn O O H R R OH + MnO2 O
R
R
两种产物的比例由PH值决定，碱性条件有利于乙二醇产物。
KMnO4也可在有机溶剂中使用，但需加相转移催化剂。 KMnO4氧 化5-癸二酸和环癸酸的产物有羧酸、二酮、a-羟基酮、二醇。各 种产物的比例受氧化剂用量的影响。
第九章_氧化反应-课件
O +
H
H
94%
H H O
6%
◆柔性较高的分子氧化时立体化学结果预测视情况而定。
H3COCO 3-乙酰氧基环己烯
m-CPBA CH2Cl2,0℃
OCOCH3
OCOCH3
O+
O
90%
反式 60
: 顺式 40
OH
OH
m-CPBA
HO
CH2Cl2,0℃
O+
O
3-羟基环己烯 98%
顺式 92
:
8
（2） 高锰酸钾氧化法 ◆KMnO4能使烯烃在碱性体系中氧化得到顺式双羟基化合物。
促进反应完全； ◆改善试剂反应活性和选择性； ◆减少或消除环境污染； ◆试剂再生如树脂再生。
因此，试剂的固载化技术越来越引起人们注意，成为现代 有机合成化学的一个热点。
（1）硅胶固载的Cr(Ⅵ)氧化剂
H2CrO4/SiO2体系:在适当溶剂中于室温下能对伯醇、仲醇 和苄醇进行有效氧化，得到相应的醛或酮。
C 3 (H C 2 ) 1 C 0 H H 2 hOC 3 (H C 2 ) 1 C 0 H O
7 7 %
9 6 %
C3H
C H 3 C H = C C H 2 O H
O 2 ,P t C 7 H 1 6
CH2OH
OH
C3HHO H O
O2,Pt
C H 3 C H = C C H O H OH
OH H
新氧化体系的特点：
RCHO
①反应快—在所有情况下完成反应不超 过1min； ②没有过氧化物羧酸生成； ③伯脂肪醇、二醇，烯丙醇和苄醇均被选择性氧化生成相应的醛类化合物； ④α，β-不饱和醇的氧化没有双键异构现象； ⑤分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基（包括仲苄基醇）时，伯醇羟基发生选择
09第九章 诊断制剂(兽医生物制品学)
效价测定：用致敏豚鼠4只，具体方法与鼻疽菌素原液稀释倍数测 定相同。被检菌素与标准菌素比值为l0.1为合格。
特异性检测：以新制菌素与标准菌素，对10匹健康马作点眼试验， 用量为2~3滴，5匹马左眼点标准菌素，右眼点新制菌素，另5匹马相反， 点眼后3、6、9、24h检查，全部试验马对两种菌素须均无反应。
阳性血清的 各种稀释度
1:10 1:25 1:50 1:75 1:100
1:10
0 0 10 20 40
抗原稀释度
1:50 1:100 1:150 1:200 1:300 1:400 1:500
补 体 结 合 反 应 结 果（溶 血，%）
0
0
0
0
10
20
40
0
0
0
0
10
30
60
0
0
0
10 20
40
60
第九章 诊断制剂
利用微生物、微生物提取物或动物血清等材料制成的，用于传染病、 寄生虫病血清学和变态反诊断应用的制品，称为诊断用生物制剂 (diagnosticum)，也称为诊断液。主要包括诊断抗原、诊断抗体(血清)和标 记抗体等三大类。
诊断生物制剂用于诊断的原理，是基于抗原和抗体能特异性结合这一 基本特性，故诊断中可以用已知抗原检测未知抗体，或用已知抗体检测未 知抗原。
(2)制造要点
将种子菌液接种肝汤琼脂培养基上37C培养2～7天,或液体通气培养36h，用 0.5%石炭酸生理盐水洗下培养物，70～80C水浴中加热灭菌lh，离心去上清， 菌体悬浮于0.5%石炭酸生理盐水，再离心沉淀洗一次。菌体悬浮于0.5%硫酸水 溶液中，121C加热30～40min，促使菌体水解。室温或冰箱放置12～24h，吸 取上清液，用NaOH液调整为pH6.8～7.0，再静置沉淀未水解部分。上清液用蔡 氏滤器过滤后75～80C加温热，凯氏法测定总氮量(用标准水解素作对照)，用灭 菌蒸馏水稀释滤液，使其最终总氮量为0.4～0.5mg/ml(或与标准的水解素相同)。
特异性检测：以新制菌素与标准菌素，对10匹健康马作点眼试验， 用量为2~3滴，5匹马左眼点标准菌素，右眼点新制菌素，另5匹马相反， 点眼后3、6、9、24h检查，全部试验马对两种菌素须均无反应。
阳性血清的 各种稀释度
1:10 1:25 1:50 1:75 1:100
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抗原稀释度
1:50 1:100 1:150 1:200 1:300 1:400 1:500
补 体 结 合 反 应 结 果（溶 血，%）
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第九章 诊断制剂
利用微生物、微生物提取物或动物血清等材料制成的，用于传染病、 寄生虫病血清学和变态反诊断应用的制品，称为诊断用生物制剂 (diagnosticum)，也称为诊断液。主要包括诊断抗原、诊断抗体(血清)和标 记抗体等三大类。
诊断生物制剂用于诊断的原理，是基于抗原和抗体能特异性结合这一 基本特性，故诊断中可以用已知抗原检测未知抗体，或用已知抗体检测未 知抗原。
(2)制造要点
将种子菌液接种肝汤琼脂培养基上37C培养2～7天,或液体通气培养36h，用 0.5%石炭酸生理盐水洗下培养物，70～80C水浴中加热灭菌lh，离心去上清， 菌体悬浮于0.5%石炭酸生理盐水，再离心沉淀洗一次。菌体悬浮于0.5%硫酸水 溶液中，121C加热30～40min，促使菌体水解。室温或冰箱放置12～24h，吸 取上清液，用NaOH液调整为pH6.8～7.0，再静置沉淀未水解部分。上清液用蔡 氏滤器过滤后75～80C加温热，凯氏法测定总氮量(用标准水解素作对照)，用灭 菌蒸馏水稀释滤液，使其最终总氮量为0.4～0.5mg/ml(或与标准的水解素相同)。
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第九章
氧化
◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，
碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，
氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催
化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。
二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300° C , Pd 110° C , Pd
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
四、三氧化铬
广泛作为温和氧化剂使用，用于将醇氧化为醛、酮。 将三氧化铬加入到吡啶溶液中得到Collin’s试剂；将 吡啶加入到三氧化铬的盐酸溶液中得到橙色结晶氯 化铬酐-吡啶配合物（PCC）。
Collin's试 剂
CH2OH
CHO
五、二甲亚砜（DMSO）
为温和的氧化剂，主要用于： ⑴ 将醇氧化成醛、酮 ⑵将卤代烃或磺酸酯氧化成羰基化合物
（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
CH3 COOH
Co(Ac)2 1.5O2 H2O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH3 CH CH3 C OOH
O2
CH3
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
+ Co
2+
H+ X ．
H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O2 R O O． R O OH + R R H + R O O．
③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点 的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱 和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
终止 反应历程：三步— —链引发、链增长和链 引发剂和催化剂的种类 底物的结构 空气液相催化氧化 主要影响因素 链终止剂 氧化深度 间歇釜式反应器 反应器 、填料塔和板式塔 塔式氧化反应器：空塔 应、脱附和反扩散 反应历程：五步— —扩散、吸附、表面反 催化剂的种类 空气气 固相接触催化氧化 助催化剂和载体 反应器列管式固定床反应器 流化床反应器
CH3
MnO2 , 65% H2 SO4 40℃
CHO
对α，β－不饱和醇选择性氧化
OH HO HO OH
MnO2
HO
O
三、重铬酸钠（Na2Cr2O7）
铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸 盐和铬酐。由于重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的 溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此， 工业生产上重铬酸钠常在各种浓度的硫酸中使用。
③精对苯二甲酸
液相空气氧化:
济南化工新材料有限公司 60万吨/年 PTA(PureTerephthalicAcid)装置钛设 备国产化项目 钛钢复合塔(￠6900X46000mm) 净重:235T
2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。 它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不 需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。 气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃ 流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
萘 邻 二 甲 苯 原 料
⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
CH2=CH2 Ag 1/2 O2
H2C O CH2
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa 注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
催化剂 对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
O
4.5O2
O
O O CH3
3O2
CH3 O
O
催化剂： V－O或 V－Mo－O系列 低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃ 固 定 床 中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
1.芳环或杂环铡链氧化成羧基
多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给 电子基的芳环更容易被氧化。
NO2
KMnO4 OH -
NO2 COOH COOH
NH2
KMnO4 OH -
COOH COOH
2．芳环侧链氧化成羧基
芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被 氧化。
KMnO4 OH -
R． + R． R R R O O R
+ R O O ． R．
生成醇：
ROOH RO RH RO ROH OH R
生成醛：
H 2+ R
C
H
OO
Co
RCHO
OH
3+
Co
生成酸：
RCHO Co
3+
RCO
O
H
Co
2+
RCO
O R
O2
R
C
OO
O OO
C
O
R'H
R O R
C
OOH
R'
R
C
O
OOH
Co
2+
C
第二节
化学氧化
人们习惯上把空气和氧以外的其它氧化剂统称为化 学氧化剂。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化 学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。 化学氧化具有选择性高，生产过程简单，反应条件 温和的特点。化学氧化在精细化工的生产上有着广泛的 应用。
化学氧化剂大致可分为以下几类： 1．金属元素高价化合物 例KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、FeCl3等。 2．非金属元素的高价化合物 例HNO3、H2SO4、NaClO等。 3．无机富氧化物 例H2O2、O3、过碳酸钠等。 4．非金属元素 例卤素和硫磺。 5．有机富氧化合物 例有机过氧酸
O
OH
Co
3+
R
C
O
R'H
RCOOH
R'
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
（3）影响催化氧化的主要因素
二、二氧化锰（MnO2）
二氧化锰氧化性能温和，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物， 也可以是天然的软锰矿粉。 用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合 物，另一种是活性二氧化锰。工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的 混合物。
二氧化锰可使氧化反应停留在中间阶段，因此可用它 来制备醛、酮或羟基化合物。
①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。 ②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
CH3CHCH2OH OH
Pt /C , H2O
O2 ,20°C
N
N
O
七、硝酸（HNO3）
硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由 于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比 较简便。
第一节
催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。 氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
一、高锰酸钾（KMnO4)
高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及 碱性条件下均具有氧化性，介质的PH值不同，氧化性不同。在酸性 介质中，Mn7+ 还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。
由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条 件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾 作催化剂进行氧化。
六、有机过氧酸（RCOOOH）
有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过 氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。
1.烯烃的环氧化
烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过 氧酸反应，生成相应的环氧化物。
C
+
Байду номын сангаас
H O
O O C R
C O + RCOOH C
C
过氧酸对烯键 的进攻方向受到 烯键附近极性取代 基及溶剂的影响
CH 3
CH 2CH 2CH 3
KMnO4 OH -
氧化
◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，
碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，
氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催
化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。
二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300° C , Pd 110° C , Pd
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
四、三氧化铬
广泛作为温和氧化剂使用，用于将醇氧化为醛、酮。 将三氧化铬加入到吡啶溶液中得到Collin’s试剂；将 吡啶加入到三氧化铬的盐酸溶液中得到橙色结晶氯 化铬酐-吡啶配合物（PCC）。
Collin's试 剂
CH2OH
CHO
五、二甲亚砜（DMSO）
为温和的氧化剂，主要用于： ⑴ 将醇氧化成醛、酮 ⑵将卤代烃或磺酸酯氧化成羰基化合物
（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
CH3 COOH
Co(Ac)2 1.5O2 H2O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH3 CH CH3 C OOH
O2
CH3
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
+ Co
2+
H+ X ．
H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O2 R O O． R O OH + R R H + R O O．
③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点 的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱 和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
终止 反应历程：三步— —链引发、链增长和链 引发剂和催化剂的种类 底物的结构 空气液相催化氧化 主要影响因素 链终止剂 氧化深度 间歇釜式反应器 反应器 、填料塔和板式塔 塔式氧化反应器：空塔 应、脱附和反扩散 反应历程：五步— —扩散、吸附、表面反 催化剂的种类 空气气 固相接触催化氧化 助催化剂和载体 反应器列管式固定床反应器 流化床反应器
CH3
MnO2 , 65% H2 SO4 40℃
CHO
对α，β－不饱和醇选择性氧化
OH HO HO OH
MnO2
HO
O
三、重铬酸钠（Na2Cr2O7）
铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸 盐和铬酐。由于重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的 溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此， 工业生产上重铬酸钠常在各种浓度的硫酸中使用。
③精对苯二甲酸
液相空气氧化:
济南化工新材料有限公司 60万吨/年 PTA(PureTerephthalicAcid)装置钛设 备国产化项目 钛钢复合塔(￠6900X46000mm) 净重:235T
2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。 它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不 需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。 气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃ 流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
萘 邻 二 甲 苯 原 料
⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
CH2=CH2 Ag 1/2 O2
H2C O CH2
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa 注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
催化剂 对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
O
4.5O2
O
O O CH3
3O2
CH3 O
O
催化剂： V－O或 V－Mo－O系列 低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃ 固 定 床 中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
1.芳环或杂环铡链氧化成羧基
多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给 电子基的芳环更容易被氧化。
NO2
KMnO4 OH -
NO2 COOH COOH
NH2
KMnO4 OH -
COOH COOH
2．芳环侧链氧化成羧基
芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被 氧化。
KMnO4 OH -
R． + R． R R R O O R
+ R O O ． R．
生成醇：
ROOH RO RH RO ROH OH R
生成醛：
H 2+ R
C
H
OO
Co
RCHO
OH
3+
Co
生成酸：
RCHO Co
3+
RCO
O
H
Co
2+
RCO
O R
O2
R
C
OO
O OO
C
O
R'H
R O R
C
OOH
R'
R
C
O
OOH
Co
2+
C
第二节
化学氧化
人们习惯上把空气和氧以外的其它氧化剂统称为化 学氧化剂。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化 学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。 化学氧化具有选择性高，生产过程简单，反应条件 温和的特点。化学氧化在精细化工的生产上有着广泛的 应用。
化学氧化剂大致可分为以下几类： 1．金属元素高价化合物 例KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、FeCl3等。 2．非金属元素的高价化合物 例HNO3、H2SO4、NaClO等。 3．无机富氧化物 例H2O2、O3、过碳酸钠等。 4．非金属元素 例卤素和硫磺。 5．有机富氧化合物 例有机过氧酸
O
OH
Co
3+
R
C
O
R'H
RCOOH
R'
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
（3）影响催化氧化的主要因素
二、二氧化锰（MnO2）
二氧化锰氧化性能温和，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物， 也可以是天然的软锰矿粉。 用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合 物，另一种是活性二氧化锰。工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的 混合物。
二氧化锰可使氧化反应停留在中间阶段，因此可用它 来制备醛、酮或羟基化合物。
①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。 ②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
CH3CHCH2OH OH
Pt /C , H2O
O2 ,20°C
N
N
O
七、硝酸（HNO3）
硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由 于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比 较简便。
第一节
催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。 氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
一、高锰酸钾（KMnO4)
高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及 碱性条件下均具有氧化性，介质的PH值不同，氧化性不同。在酸性 介质中，Mn7+ 还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。
由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条 件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾 作催化剂进行氧化。
六、有机过氧酸（RCOOOH）
有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过 氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。
1.烯烃的环氧化
烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过 氧酸反应，生成相应的环氧化物。
C
+
Байду номын сангаас
H O
O O C R
C O + RCOOH C
C
过氧酸对烯键 的进攻方向受到 烯键附近极性取代 基及溶剂的影响
CH 3
CH 2CH 2CH 3
KMnO4 OH -