金属原子簇化合物
金属原子簇化合物
§4－5 钯 铂原子簇 －
指导老师： 学 生：
金属原子簇化合物的定义： 1 、金属原子簇化合物的定义：
1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而 明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 美国化学文摘CA的索引中提出， “原子簇化合 物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物”。 1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限 原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶 多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及 杂硼烷）
5、钯、铂原子簇 由于钯铂原子簇在仿声系统、新型 材料、均相催化剂等方面具有潜在的应 用前景，因此，近二十年来一直是原子 簇化合物领域的研究热点之一。人们合 成了一系列蔟核结构，如下图，并对其 光学，电化学以及催化性质进行了研究。
钯、铂原子簇核结构
Pd（dppm）3（CO）2+为例介绍其 性质
关于核数超过十的多核钯蔟的研究室 目前的另一个热点。最近，具有纳米尺度 的[Pd30(CO)26(PEt3)10],[Pd54(CO)40(PEt3)14]等 多核钯原子簇已见报道。值得关注的是在 这些研究中发现多核蔟结构表现出类似主客复合物的结构。如[Pd69(CO)3(PEt3)18]蔟 核中具有由33个Pd原子构成的线形分子上。 多核的异钯铂原子簇同样引起人们的研究 兴趣。关于PdTI蔟以及PdNi蔟的合成与结 构的研究已有人涉足。预计今后这方面的 研究会更加活跃。
4、分类: 、分类:
含有金属－金属键的化合物通称为金属原子簇 合物 . 它们可分为 3 类： ⅰ). 多核的金属羰基化合物 Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9; ⅱ). 低氧化态的卤化物和氧化物 [Re3Cl12]3-, [Re2Cl8]2-; ⅲ). 无配体金属原子簇, Bi4+(AlCl4), Bi53+ (AlCl4)3, K4Sn94-, NaPb4( 在液氨中).
大连理工无机化学 第六章原子簇化合物
较高级硼烷(n较大)的合成，可利用B2H6在各种 条件下的热解反应而得到，例如：
2B2 H 6 B4 H10 H 2 5B 2 H 6 2B 5 H 9 6H 2
较高级的硼烷也可通过硼氢阴离子和三卤化硼 或氯化氢反应制得，例如：
K[B 4 H 9 ] BX 3 B5 H11 K[HBX 3 ] [BH残渣]
如高辛烷高上4倍。
6.2.2 硼烷的合成和性质
1. 硼烷的合成
硼烷能形成一系列化合物，如：B2H6、B3H9、 B9H15等。 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途 径制备的。在硼烷中，B2H6很特殊，它是制备其他 硼烷的原料，这里介绍两种实验室制法：
(1)2 NaBH 4 I 2 二甘醇二甲醚 B2 H 6 (g) 2NaI H 2 (2)3NaBH 4 4BF3 二甘醇二甲醚 2B2 H 6 (g) 3NaBF4
例6.1 用Wade规则判断B6H62-、B5H9和B4H10的结构 类型。 解：
名称 顶点数(n) Ps[1/2(2n+m)] 加离子电荷 结构类型 几何构型 B6H62即(BH)626 7 闭合型 八面体 B5H9 即(BH)5H4 5 7 巢型 四方锥 B4H10 即(BH)4H6 4 7 蛛网型 蝴蝶形
1 Ps (2n m 离子电荷数) 2
若n为骨架原子数， Ps和硼烷的结构类型的关 系如下： Ps ＝n＋1 闭式结构 (三角面构成的n个顶点的多面体) 通式 BnHn2Ps ＝n＋2 开(巢)式结构 m=4 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn+4 Ps ＝n＋3 蛛网式结构 m=6 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn+6 对于硼烷阴阳离子，计算Ps需要加减电荷数。
锂、钠、钾三金属原子簇化合物的合成与结构表征
所 用试剂 均 为分析 纯 ， 己烷经 浓硫 酸 、 正 高锰 酸钾 、 酸钠 处 理 ， 碳 在氮 气 保 护 下 ， 于钾 钠 合 金 中 回流 一天
蒸 出使 用 ； 乙醚 、 四氢 呋喃在 钠 丝 中干燥后 再在 氮气 保 护 下 ， 经二 苯 甲酮／ 丝 回流 至紫 色 后蒸 出使 用． 丁 钠 正
３ ． ９［ （ Ｈ ）］ ３ ． ６［ ６ ４ Ｃ Ｃ ３ ，８ ２ ＮＣ（ Ｈ３ ３ ，５ ９ （ ＭＥ Ａ） ４ ． ８Ｅ （ Ｈ３ ３ ， ６ １ Ｃ（ Ｈ３３ ， ８ ３ Ｃ ）］ ４ ． ２ Ｔ Ｄ ， ８ ６ ＮＣ Ｃ ）］ ６ ． ７［ Ｃ ） ］ ６ ． ２
ｐ ｍ（ ｐ ＴＭ Ｅ ＤＡ） ； ＬｉＮＭ Ｒ（ １ ． Ｈｚ Ｃ Ｄ６ ２ ８ Ｋ） ６ ２ ７ ｐ ； １ ６ ６Ｍ ， ６ ， ９ ： — ． ６ ｐ ｍ 船Ｎａ ＮＭ Ｒ（ ９ ４ Ｍ Ｈ ｚ Ｃ６ ６ ２ ８ Ｋ） ７ ． ， Ｄ ， ９ ：
锂、 、 钠 钾三金属原子簇化合物 的合成与结构表征
魏 学红 ， 晓 炯 ， 双龙 ， 志强 杨 张 郭
（ 山西 大 学 应 用 化 学研 究所 ， 西 太 原 ０ ０ ０ ） 山 ３ ０ ６
摘
要 ： 用叔 丁 醇锂 、 丁 醇钠 、 丁 醇钾 和 叔 丁 胺 基 锂 为起 始 原 料 ， 温和 的 条 件 下 通 过 分 子 自组 装 合 成 了含 利 叔 叔 在
有机锂化 合物 与碱金属 醇盐 、 氨盐形成 的化 合物在 有机合 成 中显 示 出 了超 强 的去 质子 能力［７ 目前 ， 金属 ４３ ． 碱
共存 的原 子簇化 合物 大部分 为 两 种 碱金 属 共 存 的 原子 簇 化 合 物 ， Ｐ ｕ Ｗｉｉ ｄ８ 如 ａｌ Ｇ． ｌａ ［ ｌ ｒ 州小 组 报 道 的 由锂 、 钠 、 的氨基 化合 物反应 生成碱 金属锂 、 、 钾 钠 钾两 两 混合 的原子 簇 化合 物 的结 构 与碱 性 研究 ． ｖｄＲ． ｍ— Ｄａｉ Ａｒ ｓｒｎ ＿ 等报 道 的叔丁 醇锂分别 与叔 丁醇钠 、 、 、 ｔ ｇ１ ｏ 钾 铷 铯反应 ， 生成 两种碱 金 属共存 的叔 丁醇 氧化 合物 的结 构和成 键模式 ． 而有 关锂 、 、 钠 钾三 种碱金 属共存 的有机 原子簇 化合 物 的报道非 常稀少 ． 今为 止 ， 有 Ｒ ｂ 迄 仅 ｏ—
高等无机化学第四章 金属原子簇
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
金属原子簇化合物
•M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一
般通过将键长、键能的实验测定与理论分析 相结合的办法来确定。
3、 金属原子簇化合物的分类
• （异核1）簇按F成e2R簇u原(C子O)类12 ,型F分eR：u2同(C核O)簇12Fe3(CO)12 ； • （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式
•（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇 状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到
下增大）
•Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12
Os3(CO)12 104KJ／mol 180
187
82
117
130
•（4）其它：振动光谱、Βιβλιοθήκη 电子能谱、电子 能谱2、特点：
• （1）存在M－M金属键
1935年, C. Brosset
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般 都是三角多面体或欠完整 的三角多面体，骨架成键 电子以离域多中心键形式 存在。（具有M－M键的两 个核配合物并不算原子簇）
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。
金属原子簇合物PPT课件
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：
6.6原子簇
[(CO)5Mn－Mn(CO)5]
二(五羰基合锰)
簇化合物的命名
● 若为非对称结构，则将其中的一些中心
原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”
中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另
一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的
英文字母居后的金属，如
[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]
在双核和多核羰基簇合物 ,CO的配位方式或可以同时出现, 或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3－CO)4 一般地, 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族
元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。
羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采 取不同的结构，如 三核： 三角形(三条M－M) 直线(两条M－M) 角形(两条M－M)
3
在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但 他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却 是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。
四核： 四面体(六条M－M)
四边形(四条M－M) 蝶形(五条M－M) 五核: 三角双锥(九条M－M) 四方锥(八条M－M)
六核： 八面体(十二条M－M) 三棱柱(九条M－M) 反三角棱柱(十二条M－M) 加冠四方锥(十一条M－M) 双冠四面体(十二条M－M) 举一个双冠四面体的例子:
b
e c a f d
其中的CO全为端基，每个 Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 a
金属原子簇化合物
金属原子簇化合物金属原子簇化合物是由金属原子通过化学反应形成的簇状结构的化合物。
这些簇化合物具有特殊的性质和应用潜力，引起了科学家们的广泛关注和研究。
金属原子簇化合物的形成是通过金属原子之间的相互作用而实现的。
金属原子倾向于通过电子的共享或转移来形成金属键。
在形成簇化合物时，金属原子通过适当的化学反应被组合在一起，形成具有特定结构和组成的簇体。
这些簇体通常由几个到数百个金属原子组成，形成不同的形状和尺寸。
金属原子簇化合物的研究主要集中在以下几个方面：1. 结构和组成：研究金属原子簇化合物的结构和组成是了解其性质和行为的基础。
通过使用X射线衍射、质谱、光谱等技术，科学家们可以确定簇体的原子排列和组成，从而揭示其微观结构。
2. 物理性质：金属原子簇化合物具有与宏观金属不同的物理性质。
由于其尺寸较小，金属原子簇化合物可以显示出量子效应，如量子尺寸效应、表面效应等。
此外，金属原子簇化合物的电子结构和磁性也具有独特的特点。
3. 化学性质：金属原子簇化合物的化学性质也是研究的重点之一。
金属原子簇化合物可以与其他分子或原子发生反应，形成新的化合物。
这些反应可以产生一系列新的化学性质和应用，如催化、氧化还原反应等。
4. 应用潜力：金属原子簇化合物具有广泛的应用潜力。
由于其特殊的结构和性质，金属原子簇化合物可以应用于催化剂、传感器、电子器件等领域。
例如，纳米金属簇化合物可以用作高效催化剂，具有广泛的应用前景。
金属原子簇化合物是一类具有特殊结构和性质的化合物。
通过研究金属原子簇化合物的结构、物理性质、化学性质和应用潜力，科学家们可以更好地理解和利用这些簇化合物的特点。
随着技术的不断进步，金属原子簇化合物的研究将为我们提供更多的新材料和应用。
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金属原子簇化合物
金属原子簇化合物是由金属原子组成的微小团簇，具有特殊的物理和化学性质。
在这篇文章中，我们将探讨金属原子簇化合物的形成、结构和应用。
一、形成金属原子簇化合物的方法
金属原子簇化合物可以通过多种方法合成，其中最常见的是气相聚集方法和溶液相方法。
1. 气相聚集方法
气相聚集方法是通过在真空条件下，利用高温或激光等手段将金属原子蒸发并聚集起来形成团簇。
这种方法可以控制金属原子的大小和组成，从而得到不同性质的簇化合物。
2. 溶液相方法
溶液相方法是将金属原子溶解在有机溶剂或水溶液中，通过控制溶液的浓度和温度等条件，使金属原子形成团簇。
这种方法可以得到较大数量的金属原子簇，并且可以对其进行表面修饰，改变其性质。
金属原子簇化合物的结构取决于金属原子的种类、数量和排列方式。
常见的结构包括金属球形簇、链状簇和层状簇等。
1. 金属球形簇
金属球形簇是由金属原子构成的球形团簇，其中金属原子呈紧密堆积的结构。
这种簇化合物通常具有良好的稳定性和高度的对称性。
2. 链状簇
链状簇是由金属原子按一定的顺序排列形成的线性结构。
这种簇化合物具有特殊的电子结构和导电性，常用于纳米电子器件的制备。
3. 层状簇
层状簇是由金属原子按层次排列形成的二维结构。
这种簇化合物具有较大的表面积和丰富的表面活性位点，可以用作催化剂、吸附剂等。
三、金属原子簇化合物的应用
金属原子簇化合物由于其特殊的物理和化学性质，在多个领域具有广泛的应用。
1. 催化剂
金属原子簇化合物作为催化剂具有高效、高选择性的特点，广泛应用于化学反应中。
例如，铂簇可以用作氧还原反应的催化剂，铜簇可以用作CO2还原的催化剂。
2. 电子器件
金属原子簇化合物可以用于制备纳米电子器件，如纳米传感器、纳米电子芯片等。
其特殊的电子结构和导电性使其在微电子技术中具有巨大的潜力。
3. 材料科学
金属原子簇化合物可以用于制备新型材料，如金属纳米颗粒、金属纳米线等。
这些材料具有特殊的光学、磁学和力学性质，可应用于光催化、磁性材料和生物传感器等领域。
4. 药物传递
金属原子簇化合物还可用于药物传递系统的构建，通过将药物包裹在金属簇表面或内部，实现药物的控释和靶向输送，提高药物的疗效和减少副作用。
金属原子簇化合物作为一类新型的材料，具有独特的结构和性质，在多个领域具有广泛的应用前景。
随着研究的深入，金属原子簇化合物将为我们带来更多新颖的材料和技术。