粒径对磷酸铁锂电池低温性能的影响
磷酸铁锂的低温性能
一、概述
磷酸铁锂也存在严重的缺点： (1)电子电导率低和锂离ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ扩散系数小。 (2)低温性能差影响其在低温特殊环境中的应用(如军事和航空 航天任务)。 (3)振实密度小磷酸铁锂的理论密度约为3．69／cm3，比其 他正极材料小得多(如钴酸锂的理论密度为5．19／cm3)，同 时，由于实际中往往在磷酸铁锂中加入导电剂碳，这使得磷 酸铁锂正极材料振实密度一般只能达到1．0～1．39／cm3。 为了提高磷酸铁锂( LiFePO4 )电池的低温性能, 采用电导率较 高的碳纳米管作为磷酸铁锂电极的导电剂, 以LiFePO4 和金属 锂为正负极材料, 低温性能测试结果表明, 碳纳米管在电极中 易形成良好的导电网络, 减轻电极的极化, 能有效改善磷酸铁 锂电池的低温放电性能。
六、研究方案
我们先采用机械力化学法合成磷酸铁锂正极材料 之后对制备的磷酸铁锂进行适当改性，即在磷酸铁锂表面 包覆导电碳或加入少量的导电金属颗粒( 例如Cu、Ag、Ni)， 和进行碳包覆。采用蔗糖作为碳源。 电解液采用研究在常用的Celgard 2300 多微孔的聚乙烯薄 膜和一定量的LiPF6、碳酸乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC） 按一定比例混合而成，涂渍在Al箔上。 采用中间相炭微球作为负极，采用膨胀是石墨层间距的方 法进行改性。组装电池之后进行材料表征及电池性能测试 25°C和-30°C范围内进行电池性能测试，循环伏安法测 试，测试并作出电化学阻抗谱，扫描电子显微镜和透射电 子显微镜对正负极材料进行观察，研究其微观结构，X射线 衍射观察正负极的晶型结构，
七、结语
感谢学校提供一个让我们有展现自己想法的科 研训练，可能只是一次微不足道的尝试，但这 是我们积累经验和知识的好机会，希望我们能 够尽我们所学，所能圆满完成实验。 对我们科研训练和创新实验费心费力的张卫新 老师，我们报以深深的谢意。
粒径对磷酸铁锂电池低温性能的影响
粒径对磷酸铁锂电池低温性能的影响谢晓华*, 张建，李佳，刘浩涵，夏保佳（中科院上海微系统与信息技术研究所,上海, 200050, E-mail:xiaohuaxie@）能源的日益枯竭和环保的要求, 使电动车市场成为热点。
电动车成败的关键之一是电池，在现有的多种动力电池中，具有电压高、比能量大、循环寿命长、环保等优点的锂离子电池将成为主导。
用作锂离子电池的正极活性材料主要有锂钴氧(LiCoO2)、锂锰氧(LiMn2O4)、锂镍氧(LiNiO2)、锂镍钴锰氧(LiNiCoMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
由于LiFePO4具有原料来源丰富、价格低廉以及优良的高温循环性能和安全性能等优点，以LiFePO4为正极活性材料的锂离子电池(LiFePO4电池)最具发展前景。
但与其它正极活性材料相比，LiFePO4材料固有的导电能力差的缺点[1-2]，极大地限制了其在低温下的动力学特性[3]。
在一般情况下，对于单体LiFePO4电池而言，其0℃的容量保持率约为60～70%，-10℃时约为40～55%，-20℃时约为20～40%，显然其低温性能不能满足动力电源的使用要求。
因此，提高LiFePO4电池的低温性能已成为锂离子电池研究者关注的重点问题[4]。
本文将探讨LiFePO4活性材料的粒径对LiFePO4电池低温性能的影响。
LiFePO4活性材料的粒径分布如图1所示，两种活性材料的D50值分别为1.237μm和4.130μm。
图1 LiFePO4粒度分布Fig.1 Particle size distribution of LiFePO4将两种活性材料分别与一定比例的聚偏氟乙烯(PVdF)和N甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌制成浆料，均匀涂敷于铝箔集流体上，经过烘干、辊压、剪裁等工艺制成正极极片；同样方法制作MCMB负极极片，集流体为铜箔。
把正、负极极片及隔膜按IFR18650锂离子电池制造工艺卷绕制成18650圆柱电池，电解液为1M LiPF6 EC:DEC:EMC (1:1:1, vol%)。
磷酸铁锂的低温性能
六、研究方案
我们先采用机械力化学法合成磷酸铁锂正极材料 之后对制备的磷酸铁锂进行适当改性，即在磷酸铁锂表面 包覆导电碳或加入少量的导电金属颗粒( 例如Cu、Ag、Ni)， 和进行碳包覆。采用蔗糖作为碳源。 电解液采用研究在常用的Celgard 2300 多微孔的聚乙烯薄 膜和一定量的LiPF6、碳酸乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC） 按一定比例混合而成，涂渍在Al箔上。 采用中间相炭微球作为负极，采用膨胀是石墨层间距的方 法进行改性。组装电池之后进行材料表征及电池性能测试 25°C和-30°C范围内进行电池性能测试，循环伏安法测 试，测试并作出电化学阻抗谱，扫描电子显微镜和透射电 子显微镜对正负极材料进行观察，研究其微观结构，X射线 衍射观察正负极的晶型结构，
一、概述
磷酸铁锂也存在严重的缺点： (1)电子电导率低和锂离子扩散系数小。 (2)低温性能差影响其在低温特殊环境中的应用(如军事和航空 航天任务)。 (3)振实密度小磷酸铁锂的理论密度约为3．69／cm3，比其 他正极材料小得多(如钴酸锂的理论密度为5．19／cm3)，同 时，由于实际中往往在磷酸铁锂中加入导电剂碳，这使得磷 酸铁锂正极材料振实密度一般只能达到1．0～1．39／cm3。 为了提高磷酸铁锂( LiFePO4 )电池的低温性能, 采用电导率较 高的碳纳米管作为磷酸铁锂电极的导电剂, 以LiFePO4 和金属 锂为正负极材料, 低温性能测试结果表明, 碳纳米管在电极中 易形成良好的导电网络, 减轻电极的极化, 能有效改善磷酸铁 锂电池的低温放电性能。
磷酸铁锂低温性能研究
李浩 2013,7
目录
一、概述 二、电池种类 三、改善性能的方法 四、磷酸铁锂橄榄石晶型 五、碳负极材料 六、研究方案
正负极材料的粒度分布对电池性能的影响
正负极材料的粒度分布对锂电池性能的影响一、锂离子电池市场情况分析随着能源产业的高速发展，目前电池行业已经逐步向电动自行车、电动汽车的领域拓展，全球锂电池的需求量随着它应用领域的不断扩展而逐年增加。
2012年上半年，我国电池行业累计完成工业销售产值同比增长18.5%，累计产销率96.72%，累计完成出口交货值同比下降3.57%。
产值保持平稳增长，但出口交货值继续呈下降趋势，且降幅明显增大。
上半年，铅酸蓄电池累计完成产量同比增长26.5%，碱性蓄电池累计完成产量同比下降9.6%，锂离子电池累计完成产量同比下降12.3%，原电池累计产量同比下降6.6%。
电池行业整体利润率低于4-5%，且随着环保投入与运行成本增加，电池利润将明显下降。
我国锂电产业始于1997年后期，走过了一条从引进学习到自主研发的产业化道路。
进入2001年后，随着深圳比亚迪、邦凯电池等锂离子电池企业的迅速崛起，中国的锂电产业开始进入快速成长阶段。
目前，中国是世界最大的锂电池生产制造基地、第二大锂电池生产国和出口国。
二、电池正负极材料对粒度有极大的要求天然石墨的粒度分布对锂离子的初始充放容量有较大的影响，而对其首次效率影响相对较小。
粒径较小的天然石墨粉具有较大的首次充电容量，但不可逆容量也较大；中等粒径的石墨粉具有较高的首次效率，粒度增大减少了首次充放电容量，较小粒径的石墨粉首次不可逆容量加大；双峰型粒度分布对提高首次效率有利，但减少了首次充放电容量。
当石墨粉的平均粒径为16-18μm，且粒度分布较为集中时，电池有较好的初放容量及首次效率。
用作锂离子电池的正极活性材料主要有锂钴氧(LiCoO2)、锂锰氧(LiMn2O4)、锂镍氧(LiNiO2)、锂镍钴锰氧(LiNiCoMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
由于磷酸铁锂具有原料来源丰富、价格低廉以及优良的高温循环性能和安全性能等优点，以磷酸铁锂为正极活性材料的锂离子电池最具发展前景。
而从大量的制浆经验以及行业交流反馈来看，粒度分布几乎决定了磷酸铁锂材料的加工性能，其关键指标是D50。
低温下的磷酸铁锂正极材料
低温下的磷酸铁锂正极材料
低温下的磷酸铁锂正极材料性能较差，主要原因是其正极材料（磷酸铁锂化合物）为绝缘体，相比三元锂电池电子导电率低，低温下导电性更差，导致电池内阻增大，受到极化影响大。
一些研究尝试通过添加纳米碳导电剂对磷酸铁锂进行改性，以提高其在低温下的电化学性能。
然而，尽管改性后的磷酸铁锂的放电电压在低温下有所提升，但其容量保持率仍然较低。
此外，采用数值模拟方法对磷酸铁锂的低温性能进行分析表明，当锂离子扩散系数低于μm²/s时，就会引起比容量的严重下降。
总之，低温性能差是磷酸铁锂的化学属性决定的，如果不改变材料本身，就无法解决低温下容量大幅降低的问题。
如需更多关于磷酸铁锂正极材料在低温下的性能表现以及相关研究进展的详细信息，建议查阅相关文献或咨询专业人士。
磷酸铁锂材料物化性能对电池性能的影响
磷酸铁锂材料物化性能对电池性能的影响武行兵;王晨旭;臧强;张沿江;王双双【摘要】在动力电池的制作过程中,正极材料磷酸铁锂的物化性能对电池的制作及电性能有非常重要的影响,尤其是材料的粒径及比表面积在材料制作路线相同的情况下对电池的影响更为重要.对材料制作路线相同情况下的磷酸铁锂粉体的物化性能进行控制,对电池加工过程中的极片电阻率、剥离强度、克容量发挥以及低温等方面进行研究.结果显示,磷酸铁锂材料物化性能对电池的制作及性能非常重要,粒径较小的材料的内阻、加工性能方面都劣于大粒径材料,但是其克容量及低温性能都优于大粒径材料.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2015(039)006【总页数】3页(P1174-1176)【关键词】物化性能;电阻率;剥离强度;克容量;低温性能【作者】武行兵;王晨旭;臧强;张沿江;王双双【作者单位】合肥国轩高科动力能源股份公司,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源股份公司,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源股份公司,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源股份公司,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源股份公司,安徽合肥230011【正文语种】中文【中图分类】TM912.9进入新世纪以来，能源和环境污染问题已经成为国际热点问题，而且随着汽车工业的发展，汽车普及率逐年提高，进一步加剧了能源和污染问题。
新能源汽车的诞生在一定程度上能够缓解目前能源危机，同样也能够降低环境污染[1]。
近年来，在全世界范围内，都掀起了一股新能源汽车研究的热潮，越来越多的新能源汽车出现在人们的视野中。
目前运用最为广泛的新能源汽车的核心部件就是动力电池，所以，动力电池的发展是制约新能源汽车的关键问题。
目前，锂离子电池作为动力电池的主流选择已经受到了国内外专家的广泛认同，而作为锂离子电池的核心正极材料，目前锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴酸锂(LiNixCo1－xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1－x－yO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等正极材料研究较多[2]。
德方纳米 磷酸铁锂 一次粒径-概述说明以及解释
德方纳米磷酸铁锂一次粒径-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述:本文将探讨德方纳米、磷酸铁锂和一次粒径三者之间的关系。
首先将介绍德方纳米和磷酸铁锂的基本概念和特性，然后详细解释一次粒径的概念及其在材料科学领域的重要性。
通过对这三个概念的深入分析，我们可以更好地理解它们之间的联系及其在实际应用中的重要作用。
本文旨在为读者提供对这些关键科学概念的全面理解，同时展望它们在未来的应用前景。
json{"1.2 文章结构": {"本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分中，将对德方纳米、磷酸铁锂和一次粒径进行简要介绍，说明文章的目的和重要性。
然后在正文部分中，将详细介绍德方纳米、磷酸铁锂和一次粒径的相关概念、特点和应用领域。
最后在结论部分，对本文进行总结，展望德方纳米、磷酸铁锂和一次粒径的未来应用前景，并得出结论。
"}}1.3 目的本文旨在探讨德方纳米、磷酸铁锂和一次粒径之间的关系，深入了解它们在电池材料领域的应用和意义。
通过对德方纳米和磷酸铁锂的介绍，加深对这两种材料的理解，并进一步探讨它们的一次粒径对电池性能的影响。
最终，希望为未来电池材料领域的研究提供一定的参考和启发，推动新材料在电池领域的发展和应用。
的部分的内容2.正文2.1 德方纳米介绍:德方纳米是一种新型材料，具有纳米级别的微观结构特征。
其独特的纳米尺度特性赋予了材料优异的性能。
德方纳米材料广泛应用于电池、储能、催化、生物医学等领域。
德方纳米的制备方法主要包括溶液法、气相法、机械合成法等。
其中，溶液法是制备德方纳米的常用方法，通过在溶液中控制反应条件和掺杂物的添加，可以实现对德方纳米的粒径、结构和性能的调控。
德方纳米的优点包括高比表面积、优异的电化学性能、优良的催化活性和稳定性等。
在锂离子电池领域，德方纳米被广泛应用于正极材料的改性，可以提高电池的能量密度、循环性能和安全性。
总之，德方纳米作为一种具有前景的材料，在未来的应用中将发挥重要作用，为各个领域的发展带来新的机遇和挑战。
正负极材料的粒度分布对电池性能的影响
正负极材料的粒度分布对锂电池性能的影响一、锂离子电池市场情况分析随着能源产业的高速发展，目前电池行业已经逐步向电动自行车、电动汽车的领域拓展，全球锂电池的需求量随着它应用领域的不断扩展而逐年增加。
2012年上半年，我国电池行业累计完成工业销售产值同比增长18.5%，累计产销率96.72%，累计完成出口交货值同比下降3.57%。
产值保持平稳增长，但出口交货值继续呈下降趋势，且降幅明显增大。
上半年，铅酸蓄电池累计完成产量同比增长26.5%，碱性蓄电池累计完成产量同比下降9.6%，锂离子电池累计完成产量同比下降12.3%，原电池累计产量同比下降6.6%。
电池行业整体利润率低于4-5%，且随着环保投入与运行成本增加，电池利润将明显下降。
我国锂电产业始于1997年后期，走过了一条从引进学习到自主研发的产业化道路。
进入2001年后，随着深圳比亚迪、邦凯电池等锂离子电池企业的迅速崛起，中国的锂电产业开始进入快速成长阶段。
目前，中国是世界最大的锂电池生产制造基地、第二大锂电池生产国和出口国。
二、电池正负极材料对粒度有极大的要求天然石墨的粒度分布对锂离子的初始充放容量有较大的影响，而对其首次效率影响相对较小。
粒径较小的天然石墨粉具有较大的首次充电容量，但不可逆容量也较大；中等粒径的石墨粉具有较高的首次效率，粒度增大减少了首次充放电容量，较小粒径的石墨粉首次不可逆容量加大；双峰型粒度分布对提高首次效率有利，但减少了首次充放电容量。
当石墨粉的平均粒径为16-18μm，且粒度分布较为集中时，电池有较好的初放容量及首次效率。
用作锂离子电池的正极活性材料主要有锂钴氧(LiCoO2)、锂锰氧(LiMn2O4)、锂镍氧(LiNiO2)、锂镍钴锰氧(LiNiCoMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
由于磷酸铁锂具有原料来源丰富、价格低廉以及优良的高温循环性能和安全性能等优点，以磷酸铁锂为正极活性材料的锂离子电池最具发展前景。
而从大量的制浆经验以及行业交流反馈来看，粒度分布几乎决定了磷酸铁锂材料的加工性能，其关键指标是D50。
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粒径对磷酸铁锂电池低温性能的影响
谢晓华*, 张建，李佳，刘浩涵，夏保佳
（中科院上海微系统与信息技术研究所,上海, 200050, E-mail:xiaohuaxie@）
能源的日益枯竭和环保的要求, 使电动车市场成为热点。
电动车成败的关键之一是电池，在现有的多种动力电池中，具有电压高、比能量大、循环寿命长、环保等优点的锂离子电池将成为主导。
用作锂离子电池的正极活性材料主要有锂钴氧(LiCoO2)、锂锰氧(LiMn2O4)、锂镍氧(LiNiO2)、锂镍钴锰氧(LiNiCoMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
由于LiFePO4具有原料来源丰富、价格低廉以及优良的高温循环性能和安全性能等优点，以LiFePO4为正极活性材料的锂离子电池(LiFePO4电池)最具发展前景。
但与其它正极活性材料相比，LiFePO4材料固有的导电能力差的缺点[1-2]，极大地限制了其在低温下的动力学特性[3]。
在一般情况下，对于单体LiFePO4电池而言，其0℃的容量保持率约为60～70%，-10℃时约为40～55%，-20℃时约为20～40%，显然其低温性能不能满足动力电源的使用要求。
因此，提高LiFePO4电池的低温性能已成为锂离子电池研究者关注的重点问题[4]。
本文将探讨LiFePO4活性材料的粒径对LiFePO4电池低温性能的影响。
LiFePO4活性材料的粒径分布如图1所示，两种活性材料的D50值分别为1.237μm和4.130μm。
图1 LiFePO4粒度分布
Fig.1 Particle size distribution of LiFePO4
将两种活性材料分别与一定比例的聚偏氟乙烯(PVdF)和N甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌制成浆料，均匀涂敷于铝箔集流体上，经过烘干、辊压、剪裁等工艺制成正极极片；同样方法制作MCMB负极极片，集流体为铜箔。
把正、负极极片及隔膜按IFR18650锂离子电池制造工艺卷绕制成18650圆柱电池，电解液为1M LiPF6 EC:DEC:EMC (1:1:1, vol%)。
制作好的LiFePO4电池先在常温化成，化成后的电池以0.2C充电0.5C放电循环5次，待容量稳定后，进行低温放电性能测试。
低温性能测试时，先将电池在常温下0.2C充满电，然后在-30℃下放置16小时，再进行不同倍率的放电实验。
高低温试验箱℃提供低温测试环境，充放电仪为新威电池测试系统。
(WGD-7005，～-70)
在室温下，LiFePO4电池的首次及第6次充放电曲线如图2所示。
从图中可以看出，LiFePO4粒径的大小对电池的首次充放电效率、充放电平台和可逆容量无影响，两种LiFePO4电池的首次充放电效率均为88%左右，可逆容量在1060mAh左右。
图3为LiFePO4电池在-30℃的倍率放电曲线。
从图中可以看出，对于大粒径的LiFePO4电池，在0.2C、0.5C和1C的放电容量分别为681.0mAh、650.1mAh和572.0mAh，放电中点电压分别为2.72V、2.69V和2.55V；对于小粒径的LiFePO4电池，在0.2C、0.5C和1C的放电容量分别为689.1mAh、668.2mAh 和579.1mAh，放电中点电压分别为2.89V、2.74V和2.37V。
由以上数据可知，两种LiFePO4电池在-30℃、不同倍率下的放电容量基本相当，且在放电倍率较小(0.2C和0.5C)的情况下，小粒径的LiFePO4电池的放电中点电压明显高于大粒径的LiFePO4电池，但是当放电倍率增加到1C时，反而是大粒径的LiFePO4电池的放电中点电压较高。
LiFePO4活性材料粒径的大小对电池的低温放电性能影响较大。
粒径减小，一方面锂离子在
LiFePO 4材料内部扩散路径减小，另一方面材料的活性比表面积增大，电化学反应活性增加，因此，小粒径的LiFePO 4电池在-30℃以低倍率放电时中点电压高于大粒径的LiFePO 4电池。
但是，当电池在
低温大倍率放电时，颗粒与颗粒之间的接触电阻会成为影响电池低温放电性能的主要因素[5]
，与大粒径的LiFePO 4材料相比，小粒径的LiFePO 4材料其颗粒与颗粒之间的接触点数量增加，电阻亦会增加，因此小粒径的LiFePO 4电池的低温大倍率放电中点电压反而低于大粒径的LiFePO 4电池。
0.00.6
1.21.8
2.4
3.03.6
2.4
2.62.8
3.03.23.43.6
3.8V o l t a g e /V
Capacity/mAh
2.0
2.42.8
3.23.62.0
2.42.8
3.22.0
2.42.8V o l t a g e /V
Capacity/mAh
图2 电池在室温下的首次及第6次充放电曲线 图3 电池在-30℃的倍率特性 Fig.2 Charge and discharge curves of batteries at 1st Fig.3 Rate characteristic of battery at -30℃
and 6th cycle at room temperature
本研究为中科院上海微系统与信息技术研究所青年创新基金（2009QNCX07）资助项目。
参考文献 ：
[1] S.Y . Chung, J.T. Bloking, Y .M. Chiang, Nature materials, 2002, 1(2): 123-128. [2] P.P. Prosini, M. Lisi, D. Zane, M. Pasquali, Solid State Ionics. 2002, 148(1-2): 45-51.
[3] X.Z. Liao, Z.F. Ma, Q. Gong, Y .S. He, L.J. Zeng, Electrochemistry Communications, 2008, 10:691-694. [4] S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow, J. Power Sources, 2006, 159:702-707. [5] J.L. Allen, T.R. Jow, J. Wolfenstine, J. Power Sources, 2006, 159:1340-1345.
The effect of particle size on the low temperature performance of the LiFePO 4-based
batteries
Xie Xiaohua, Zhang Jian, Li Jia, Liu Haohan, Xia Baojia
（Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, CAS, Shanghai, 200050,
E-mail:xiaohuaxie@ ）。