甲醇一步合成甲缩醛的催化剂综述
[甲醇,产品]甲醇下游产品综述
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甲醇是一种新型的优质化工原料，其下游产品种类繁多、品质优良，甲醇及其下游产品具有广阔的发展前景。众所周知，充分有效的利用焦炉煤气必将获得长远的经济效益和社会效益，开发甲醇的下游产品是对焦炉煤气的进一步开发利用，不仅减少了能源浪费，还保护了环境。开发甲醇的下游产品已成为当今世界化工发展的必然趋势。
参考文献：
[3]褚效中.催化精馏法制备甲缩醛[J].淮阴师范学院学报（自然科学版），2009，8（1）：64-66.
[4]郭荷芹.甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷催化体系研究[D].太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，2010.
[5]陈香生，刘昱，陈俊武.煤基甲醇制烯烃（MTO）工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析[J].煤化工，2005，5：6-11.
3 聚甲醛
聚甲醛（POM）于50年代由杜邦公司研制开发，是一种热塑性树脂。其具有较高的弹性模数、刚性、硬度、自润滑耐磨损性能好、机械性能与金属类似等优良性能，是世界三大通用工程塑料之一，被广泛用于替代钢铁等金属。目前主要生产工艺有银催化剂法和铁钼催化剂法[7]。
银催化剂法工艺成熟，是目前应用较多的工艺，约占全球的70%。其优点是投资少、流程短、电耗低、单系列生产能力大等，缺点是催化剂寿命短且甲醛溶液中杂质较多。用银催化剂法制备聚甲醛的代表工艺有法国煤化学工艺、日本MGC公司工艺、英国ICI公司工艺。铁钼催化剂法的应用约占全球的30%，该工艺甲醇转化率高，可达95%～99%;催化剂使用寿命长，可用1年以上;产品浓度达55%～58%、醇含量低。但是它的流程长、投资大、电耗高，制约了它的应用。用铁钼催化剂法制备聚甲醛的代表工艺丹麦Topsoe工艺、瑞典Perstorp Formox工艺[8、9]。
甲醇下游产品综述
摘要：甲醇作为基础化工原料，被应用于很多领域，主要介绍了以甲醇为原料制备甲缩醛、低碳烯烃、聚甲醛的工艺现状。
2011 V_2O_5_TiO_2_ZrO_2催化剂上甲醇选择氧化制甲缩醛_武建兵
Selective ox idation of m ethanol to d im ethoxym ethane over V2 O5 /T iO2-Z rO2 ca ta lyst
WU Jian-b ing1, 2, W ANG H u i1, Q IN Z hang- feng1, WU Z h-i w ei1, 2, HUA NG L -i chun1, 2, ZHAO Q i1, 2, W AN G Jian-g uo1
选择合适的载体, 负载型 V 2O5 催化剂可使甲醇在温 和条件下一步转变为甲缩醛, 具有较好的应用前景。
本实验对 V 2 O5 /T iO 2-ZrO2 催化 剂在温和条件 下甲醇选择氧化生成 DMM 反应进行了研究, 通过 XRD、NH 3-T PD、H 2-T PR 等方法对其表面结构、酸性
收稿日期: 2010-03-16; 修回日期: 2010-06-27。 基金项目: 国家自然科学基金 ( 10979068 ) ; 国家重点基础研究发展规划 ( 973计划, 2006CB202504、2010CB234603) ; 中国科学 院知识创新
催化剂 的 NH3-T PD 表征在 TP-5000II型 多用 吸附 仪 ( 天 津 先 权 ) 上 进 行。 催 化 剂 样 品 用 量 100 m g, 先在 500 e 下 A r气流 ( 30 mL /m in) 中处理 30m in, 降至 120 e , NH3 吸附至饱和; 随后用 A r气 吹扫 1 h脱除物理吸附的氨。然后在 A r气流中以 10 e /m in速率由 120 e 升温至 500 e , 进行 NH 3 程 序升温脱附, 热导池 ( TCD ) 检测 NH3 的脱附量。
第 1期
武建兵 等: V2 O5 /T iO2-Z rO2 催化剂上甲 醇选择氧化制甲缩醛
RuO2／Al2O3催化甲醇选择氧化合成甲缩醛
们相继报道 Ｋ ｅ ｇ ｇ ｉ ｎ杂多酸［ ５ 】 ，Ｍｏ １ ２ Ｖ ３ Ｗ１ ＿ ２ Ｃ ｕ ｌ － ２ Ｓ ｂ ０ ５
．
，
硫酸 化 Ｖ ＿ Ｔ ｉ ｏｔ 。 以及介孔 ＡＩ — Ｐ ． Ｖ ＿ Ｏ［ １ １ ］ 等双
功能催化剂也具有较理想的甲缩醛收率。Ｌ ｉ ｕ 等［ ６ ， １ ２ ， １ ３ ］ 发现负载 Ｒ ｕ Ｏ ２ 催化剂具有优异的低温催化 甲醇
过 两步 法 ，即 甲醇 首先在 Ａｇ或 Ｆ ｅ — Ｍｏ催化 剂上氧 化脱氢 转化 为 甲醛 ，然 后 甲醛 与 甲醇在酸 催化剂 作
用 下缩合 生成 甲缩醛 。常用 的酸催化 剂有 Ｈ２ Ｓ Ｏ ４ ，Ａ１ Ｃ １ ３以及 酸性 阳离子 交换树 脂等 ，对设 备具有 腐
蚀 性 ，而且 两步 法能 耗高 、工 艺也较 复杂 ，因此 ，近 年来 ，甲醇～ 步氧化 制备 甲缩醛 得到 了人们 的关 注 。甲醇 一步氧 化制 备 甲缩 醛需 要氧化 中心 和酸 中心 同时参 与 ，即甲醇在催 化剂 氧化 中心上氧 化脱 氢
量 等 因素对 催化剂 结构 及其催 化性 能 的影响 。
收稿 日期：２ ０ １ ３ ． １ ０ ． １ ５ ：修 订 日期 ： ２ ０ １ ３ — １ ０ ． ２ ０ 。 作 者简 介 ：陈文龙 （ １ ９ ８ ８ 一） ，男 ，博士研 究生 ：刘海 超 （ １ ９ ６ ８ 一） ，男，教授 ，通 讯联 系人 。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ：ｈ ｃ ｌ ｉ ｕ ＠ｐ ｋ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
摘要 ：考察 了 Ｒ ｕ Ｏ ２ ／ Ａ１ ２ Ｏ３ 催化剂制备过程中 Ｒ ｕ前体、制备方法 、焙烧温度 以及 Ｒ ｕ负载量等因素对催化剂 催化 甲醇选择氧化合成 甲缩醛性 能的影 响，并结合 ｘ射线衍射 （ ＸＲ Ｄ） 、Ｘ射线光 电子能谱 （ ＸＰ Ｓ） 、透射 电 镜 （ Ｔ Ｅ Ｍ） 、扫描 电镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ）和程序升温还原 （ Ｈ２ ． Ｔ Ｐ Ｒ）等技术表 征了催化剂 中 Ｒ ｕ物种的存在状态 。结 果表 明，在 Ａｌ ２ ｏ３ 载体表 面，负载 Ｒｕ物种 以 Ｒ ｕ Ｏ２ 形式存在 ，其 中以 Ｒ ｕ Ｃ ＮＯ） （ ＮＯ ） ３ 为Ｒ ｕ前体，采用沉积一 沉淀法制备并经 ５ ０ ０℃焙烧得到的 Ｒ ｕ Ｏ ２ ／ ＡＩ ２ Ｏ３ 催化剂具有较好的催化反应活性和 甲缩醛选择性 。随着 Ｒ ｕ负 载量的增加 ，Ｒ ｕ Ｏ 在 Ａ ｌ ２ ｏ３ 表面 上逐渐 由纳米棒状 向不规则块状 结构转变 ，其中纳米棒状 Ｒ ｕ Ｏ２ 具有较 高的 还 原性 以及催化 甲醇选择氧化活性。在约 ２ ０ ％的甲醇转化率下，甲缩醛选择性达到约 ８ ０ ％。进一步提高氧化 中心 Ｒｕ Ｏ 的分散度和载体的酸性 ，可望获得更高 的甲缩醛收率。 关键词 ：甲醇 选择氯化 甲缩醛 二氧 化钌 氧 化铝 文献标识码 ：Ａ
甲醇制备甲缩醛技术概述
甲醇制备甲缩醛技术概述介绍了甲醇制备甲缩醛技术的研究进展，主要介绍了甲醇和甲醛缩醛反应、甲醇直接氧化及甲醇与多聚甲醛反应三种方法制备甲缩醛，并对这三种方法进行了比较和评价。
标签：甲醇甲缩醛合成随着我国焦炭行业的发展，焦炉煤气的综合利用呈现了蓬勃发展的趋势，甲醇作为其主要产品也出现了产能过剩的现象，因此开发甲醇的下游产品不仅有利于提高甲醇的价值，对煤化工的发展也起到了促进的作用[1]。
甲缩醛（DMM）具有低沸点、良好的溶解性等理化性能，被广泛应用于化妆品、家庭用品、清洁剂、油墨等产品中，还可以替代氟里昂，降低对大气的污染，并且被用做化工中间体和反应溶剂[2]。
甲缩醛因其具有良好的性能，有着广阔的市场。
本文主要介绍以甲醇为原料制备甲缩醛的技术概述，并对其方法进行对比。
1 甲醇和甲醛反应制备甲缩醛作为传统的制备甲缩醛的生产工艺，以甲醇与甲醛生产甲缩醛是目前较为成熟的生产工艺，广泛应用于生产中。
该工艺反应过程温和，反应放热量小，对反应设备的要求低，但是设备投资大，能耗较高，污染比较严重。
目前已有学者采用反应精馏技术制备甲缩醛，不仅提高了甲缩醛的收率，还使其后处理过程简单化，大大节省了设备投资[3]。
在甲醇与甲醛反应制备甲缩醛的早期研究中，使用的催化剂大多为液体酸。
史高峰等[4]使用自行搭建的反应精馏装置，研究了在无溶剂体系中用硫酸作为催化剂合成甲醇和多聚甲醛。
作者在采用正交实验确定的最优条件下，使用分水器将反应体系中的水不断移除，通过降低反应体系中水含量，提高DMM产率，实验结果表明甲醇转化率达到99.32%，甲缩醛产率达到99.88%。
杨洁等[5]用浸渍法和溶胶-凝胶法对酸性离子液体[Epy]HSO4进行负载，并应用于甲醇与甲醛制备甲缩醛的反应中，结果表明：以溶胶-凝胶法固载的[Epy]HSO4作为催化剂效果最佳，选择性达到100%，反应产率达到67.4%，在重复使用5次后此催化剂的活性没有下降。
与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有活性高、无腐蚀、易分离的优势，是一种绿色环保型催化剂，近年来引起人们的广泛关注。
甲醇_甲醛催化合成甲缩醛催化剂的研究
甲醇、甲醛催化合成甲缩醛催化剂的研究张益群 周伟 马建新 谢敏明 王润俦(华东理工大学工业催化研究所 上海 200237)摘要:考察了树脂型固体酸催化剂对甲缩醛合成反应的催化性能,并与传统的硫酸催化剂进行了比较。
结果表明,强酸性大孔径阳离子交换树脂(编号91-3)催化剂不仅具有优良的催化性能,而且具备较高的机械强度。
在91-3催化剂上,研究了反应时间、反应温度、催化剂用量以及甲醇与甲醛摩比等因素对反应的影响,此外,还探讨了甲醛原料浓度对反应的影响,结果表明,91-3催化剂可适用于以稀甲醛为原料的反应体系中。
关键词:催化精馏;甲缩醛;固体酸催化剂;离子交换树脂0 引言甲缩醛氧化法是一种直接制备高浓度甲醛的新技术[1],其甲醛的理论最高浓度可达83.3%,这对聚甲醛工程塑料的生产十分有利。
同时,该方法还解决了反应过程中所产生的稀甲醛的利用问题,因此,对改善环境也有重要意义。
对于由甲醛和甲醇合成甲缩醛这类醇醛缩合反应,一般都使用酸催化剂,如无机酸[2],路易士酸(三氯化铁,三氯化铝)[3],固体酸(强酸性阳离子交换树脂[3,4],H-ZSM-5分子筛[5,6],高硅铝比的硅酸铝-LZ40分子筛(m(SiO2)/m(A l2O3)=30～90)[7])等。
多相催化反应蒸馏作为80年代出现的一种催化新技术正越来越受到人们的关注,它集催化反应与分离过程于一体,具有简化生产工艺,降低能耗,提高原料利用率等一系列优点[8]。
该技术的核心是相应的催化填料的研制,对于甲缩醛合成反应,许多报告都以反应精馏的形式进行,但相应的催化填料的研究未有专门的报道。
本研究旨在开发一种新型的催化填料并将其应用于甲缩醛合成反应。
本文考察了树脂型固体酸催化剂对甲缩醛合成反应的催化性能,评价了将这类催化剂制成催化填料用于催化精馏过程的可能性。
1 实验部分选用各种商品离子交换树脂作为催化剂,其中编号为91-3的是自制的强酸性大孔型阳离子交换树脂,由悬浮法制得。
一种用于甲醇氧化合成甲缩醛的V-Ti-Al-O复合催化剂的制备方法[发明专利]
![一种用于甲醇氧化合成甲缩醛的V-Ti-Al-O复合催化剂的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/52b7e72905087632311212e2.png)
专利名称：一种用于甲醇氧化合成甲缩醛的V-Ti-Al-O复合催化剂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：沈俭一,孙清,傅玉川
申请号：CN200810243576.5
申请日：20081223
公开号：CN101757906A
公开日：
20100630
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明以硫酸氧钒(VOSO·xHO)、硫酸钛(Ti(SO))和硫酸铝(Al(SO)·18HO)为前驱体，加水溶解形成混合溶液，以氨水溶液为沉淀剂经共沉淀法制备了硫酸根掺杂的V-Ti-Al-O催化剂。
AlO的引入改善了催化剂的热稳定性，使催化剂易于成型，且催化剂中已含有硫酸根，不需要通过二次浸渍引入，制备工序简单。
该催化剂用于甲醇选择氧化合成甲缩醛，具有良好的性能。
申请人：南京大学
地址：210093 江苏省南京市汉口路22号
国籍：CN
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甲醇选择氧化制甲缩醛V@HTi催化剂的稳定性研究
第2期甲缩醛(DMM )又称二甲氧基甲烷、二甲醇缩甲醛,由于其C —O 键连接的分子结构和独特的理化性质,被用作各种化工原料及中间体。
DMM 氧化法可制得75%的高浓度甲醛,进而可制备聚甲醛工程塑料、固体甲醛(多聚甲醛)等。
低毒的DMM 可替代甲醇转化制氢,用于燃料电池移动氢源[1]。
DMM 还可用于制备新型高品质柴油添加剂聚甲氧基二甲醚(DMMn )、乙醇酸甲酯/甲氧基乙酸甲酯(进而制备乙二醇/乙二醇单甲醚)、甲基丙烯酸甲酯等。
DMM 传统的生产方法是甲醛与甲醇在液体酸催化剂作用下发生缩合反应。
该方法技术成熟,效率高,但需要甲醛、甲醇两种原料,而甲醛作原料涉及运输成本与除水能耗问题,若以甲醇单原料、采用传统工艺生产DMM 就需要兴建甲醛装置,流程变甲醇选择氧化制甲缩醛V@HTi 催化剂的稳定性研究程金燮,王科,张恒,黄宏,徐晓峰,李倩(西南化工研究设计院有限公司,国家碳一化学工程技术研究中心,工业排放气综合利用国家重点实验室,四川成都610225)摘要:采用水热⁃浸渍复合工艺制备H 2SO 4改性的V 2O 5/TiO 2双功能催化剂V@HTi ,在连续流固定床微反装置上考察其催化甲醇选择氧化制甲缩醛的稳定性,利用XRD 、BET 、H 2⁃TPR 、NH 3⁃TPD 对反应前后的催化剂进行结构表征,初步讨论催化剂结构与稳定性的关系。
在1025.5h 的考察中,V@HTi 催化剂稳定性优良,催化性能无下降趋势,反应温度、甲醇转化率、甲缩醛选择性和收率分别维持在约174℃、50%、90%和45%。
在考察后,活性组分V 2O 5晶粒略有长大,催化剂比表面积、孔容积、孔直径有不同程度下降,氧化还原能力略有下降,“弱”酸量减少,但催化剂晶相、孔结构及类型、钒氧物种的量和存在形式及酸种类均未发生变化,催化剂相对稳定的结构可能是导致其具有优良的稳定性的关键因素。
关键词:甲缩醛;甲醇;选择氧化;催化剂;稳定性;晶相;孔结构;氧化还原性;酸性中图分类号:O643.36;TQ032.4;TQ426;TQ223.121文献标志码:A文章编号:1001⁃9219(2020)02⁃01⁃04Study on the stability of V@HTi catalyst for selective oxidation of methanol to dimethoxymethaneCHENG Jin ⁃xie,WANG Ke,ZHANG Heng,HUANG Hong,XU Xiao ⁃feng,LI Qian(State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,National Engineering Research Center for C1Chemistry,Southwest Institute ofChemical Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China )Abstract:V@HTi,a V 2O 5/TiO 2bifunctional catalyst modified by H 2SO 4,was prepared by hydrothermal ⁃impregnation process,and its stability in catalyzing conversion of methanol to dimethoxymethane (DMM )(methylal )was investigated in a continuous flowfixed bed microreactor.The structures of the fresh and used catalysts were characterized by XRD,BET,H 2⁃TPR and NH 3⁃TPD.Therelationship between the structure and stability of the catalyst was discussed.During the test of 1025.5hours,the catalyst exhibited excellent stability and no decline in catalytic performance.The reaction temperature,methanol conversion,DMM selectivity and yield were kept at about 174℃,50%,90%and 45%,respectively.After the test,the catalyst had a slight growth in V 2O 5crystal size,adecrease at different levels in the specific surface area,pore volume and pore diameter,a slight decrease in redox capacity,and a decrease in the amount of weak acid,but the crystal phase,the pore structure and type,the amount and existing form of vanadium oxide species and the acid types of catalyst did not change.The relatively stable structure of catalyst may be the key factor for itsexcellent stability.Keywords:dimethoxymethane (methylal );methanol;selective oxidation;catalyst;stability;crystal phase;pore structure;redox;acidity收稿日期:2019⁃11⁃18;作者简介:程金燮(1989⁃),男,硕士,工程师,从事碳资源高效利用(甲醇合成及选择氧化)方面的研究;电话:028⁃85963275;Email:chengjinxie@ 。
甲醇氧化生产甲缩醛的工艺条件
甲醇氧化生产甲缩醛的工艺条件甲缩醛的合成工艺条件及优化甲缩醛是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化学合成、染料、医药和农药等领域。
甲缩醛的生产工艺主要采用甲醇氧化法，下面将介绍甲醇氧化生产甲缩醛的工艺条件及其优化。
一、甲醇氧化反应机理甲醇氧化反应是指在催化剂存在下，甲醇与氧气发生氧化反应生成甲缩醛。
反应机理主要分为三步：甲醇氧化生成甲醛、甲醛氧化生成甲缩醛和甲缩醛脱氢生成甲醛酸。
其中，甲醛氧化生成甲缩醛是整个反应过程的关键步骤。
二、工艺条件1. 催化剂选择：常用的催化剂有银基催化剂、钯基催化剂和铂基催化剂等。
不同催化剂对反应速率和产物选择性有不同影响。
2. 反应温度：甲醇氧化反应的适宜温度范围为150-300摄氏度。
温度过低反应速率慢，温度过高则易发生副反应。
3. 反应压力：甲醇氧化反应的适宜压力范围为0.1-5.0 MPa。
压力过高会增加设备成本和能耗，压力过低则反应速率较慢。
4. 反应物质的摩尔比：一般情况下，甲醇和氧气的摩尔比为1:1.5-2.0。
过量氧气有利于提高甲缩醛的收率和选择性。
5. 氧气进料方式：氧气可以通过连续进料或间歇进料的方式加入反应器。
连续进料方式可提高反应速率，但设备复杂度增加。
三、工艺优化1. 催化剂的优化选择：根据不同催化剂的特性，选择合适的催化剂以提高反应速率和产物选择性。
2. 反应温度控制：通过合理控制反应温度，提高甲缩醛的产率和选择性。
温度过高会导致副反应增加，温度过低则反应速率较慢。
3. 压力控制：根据设备和经济成本考虑，选择适宜的反应压力，保证反应速率和产物选择性。
4. 氧气进料方式的优化：根据实际情况选择合适的氧气进料方式，确保氧气与甲醇充分接触，提高反应效果。
5. 催化剂的再生和循环利用：通过合理的催化剂再生和循环利用，降低成本，提高工艺经济性。
6. 反应器设计：合理设计反应器结构和操作条件，提高反应效果和产物纯度。
四、工艺优势甲醇氧化生产甲缩醛的工艺具有以下优势：1. 原料广泛：甲醇作为原料较为常见，且价格相对较低。
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甲醇一步合成甲缩醛的催化剂综述甲醇是新的能源和基础化工原料，在我国正处于快速发展时期。
从1996年至今，我国甲醇产量年平均增长率高达15%。
随着甲醇产能的快速增长，甲醇下游产品的开发也得到了越来越多的重视。
甲醇的下游产品主要有:二甲醚、低碳烯烃、甲醛、甲缩醛（DMM）、甲基叔丁基醚（MTBE）、碳酸二甲酯（DMC）、酯类物质（常见的有丙烯酸酯和甲酸甲酯），在这些下游产品的研究文章中，我们发现对甲缩醛的相关研究很少，然而在石油资源不足、供求矛盾日益加剧的今天，甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，越来越受到人们的关注。
甲缩醛（又名甲醛缩二甲醇、二甲氧基甲烷），结构式为CH3O-CH2-OCH3，分子量：76.1；熔点：-104.8℃；沸点：45.5℃；密度：0.8593；折射率：1.3513；无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味；能溶于3倍的水。
它是一种重要的化工原料，用途广泛，可作为具有广阔应用前景的柴油添加剂，也可被氧化制取高浓度的甲醛，还可作为有机合成的中间体。
此外，还被广泛用于化妆品，药品，家庭用品，工业汽车用品、橡胶工业、油漆、油墨等产品中；由于其具有良好的去污能力和挥发性，其可替代F11和F113及含氯溶剂作为清洁剂，因此是替代氟利昂，减少挥发性有机物（VOCs）排放，降低对大气污染的环保产品。
还用于香料制造、生产人造树脂，用作格利雅反应和雷帕（合成）反应的反应介质。
还用作溶剂、分析试剂等。
传统合成甲缩醛的方法是甲醇和甲醛在固体酸催化下采用反应精馏技术，可得到高纯度的甲缩醛。
反应式为：CH3OH+HCHO 催化剂CH3OCH2OCH3+H2O反应为可逆反应，平衡转化率一般50%以下。
催化剂可为无机酸（硫酸等）、路易斯酸（三氯化铁、三氯化铝）、固体酸（强酸性阳离子交换树脂、H-ZSM-5分子筛、高硅铝比的硅酸铝等[1]。
以甲醇为原料，通过部分氧化反应可以制备出甲缩醛，目前此类研究处于起步阶段，有待不断深入，具有重要的理论和实际意义。
据文献报道，甲醇部分氧化制备甲缩醛的机理可能为：甲醇在催化剂氧化活性位作用下脱氢生成甲醛，生成的甲醛在催化剂上的酸性位作用下与两分子的甲醇脱水缩合生成甲缩醛。
反应原理如：CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O①2CH3OH+HCHO→CH3OCH2OCH3+H2O②3CH3OH+1/2O2→CH3OCH2OCH3+2H2O ③因此，甲醇一步合成甲缩醛的催化剂需要有氧化还原和酸性双功能活性位。
氧化还原活性位促使甲醇向甲醛中间体的转化，酸性位促使甲醇和甲醛中间体反应生成甲缩醛。
目前已被文献报道的此类催化剂有铼氧化物催化剂、矾氧化物催化剂和杂多酸催化剂。
1 铼氧化物催化剂铼氧化物多用于烯烃复分解、烃类选择氧化等反应，其在甲醇催化氧化反应中表现出很高的甲缩醛选择性。
Yuan[2]等人制备了SbRe2O6、SbRe2O6、Sb4Re2O13、Re2O7/Sb2O3、Re2O7+Sb2O3、Re2O7/SiO2、ReOx/α-Fe2O3，ReOx/γ-Fe2O3、ReOx/V2O5，并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对甲醇氧化制取甲缩醛的催化活性，他们发现，含有Re4+和Re6+混合氧化态的SbRe2O6催化剂，在300°C下，转化率为6.5%时，产物甲缩醛的选择性高达92.5%，尤其他们将ReOx负载在α-Fe2O3、γ-Fe2O3和V2O5等载体表面，反应温度为240°C时，在15%-49%的转化率下得到了90%-94%的甲缩醛选择性。
曹虎[3]等制备了ReOx/ZrO2催化剂，当铼的质量分数为1.64%，反应温度425K时，甲缩醛选择性可达98.5%，随着反应温度进一步提升，甲醇转化率上升，选择性有所下降，495K时，甲醇转化率为43.4%，甲缩醛选择性81.9%，产物中出现了二氧化碳和甲酸甲酯等过度氧化产物。
同时也说明了在相同负载量的情况下，反应温度越高，甲醇越容易发生深度氧化。
基于铼氧化物催化剂在甲醇部分氧化制备甲缩醛优异的选择性，人们希望能对ReOx的结构进行深入的认识，以更好地实现甲醇到甲缩醛的定向转化。
对于常见的负载ReOx催化剂，ReOx不只以Re2O7的形式存在，而是随着ReOx负载量、载体性质、制备前体以及制备方法的变化而变化，这使得对负载ReOx结构的认识变得复杂。
但一般认为，ReOx具有双功能催化性质：它既可作为氧化中心氧化甲醇，在还原后又可作为酸中心催化醇醛缩合。
尽管铼氧化物催化剂具有较高的甲缩醛选择性，但由于铼价格昂贵，负载ReOx 物种结构复杂，在高温下易挥发流失等原因，使其在实际应用中受到限制，对于该催化剂体系的研究进展缓慢；尽管一些新的报道不断出现，但对于此催化剂催化甲醇制甲缩醛机理仍不明确，催化剂稳定性的研究仍是面临的挑战。
2 钒氧化物催化剂钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之称。
其作为传统的氧化剂用作多类氧化反应，如SO2氧化制备SO3，烷烃氧化制醛等。
沈俭一[4]等人制备了具有酸性、S改性的TiO2上负载钒氧化物，并在固定床反应器上考察了其活性，结果表明，当钒的负载量为9.9%，甲醇转化率达44.4%，甲缩醛碳选择性达90.6%。
EnshengZhan[5]等人在VOx/Meso-TiO2催化剂研究了甲醇氧化制甲缩醛的反应。
结果表明：当反应温度由393K升至433K时，甲醇转化率由16%升至60%，甲缩醛（DMM）选择性却由95%降至50%，而深度氧化产物甲酸甲酯（MF）的选择性持续升高。
说明了较高温度下，甲醇容易发生深度氧化，不利于甲缩醛的生成，却能提高催化剂的活性。
Qing[6]等人在磷酸铌（NbP）上固载5%～25%V2O5用于甲醇氧化合成甲缩醛的反应。
结果表明，磷酸铌载体具有酸性位，V2O5具有氧化还原位，V2O5/NbP 氧化甲醇制得甲缩醛归因于其氧化还原和酸性双功能活性位。
此外也有文献报道将V2O5固载于ZrO2-Al2O3并用于甲醇氧化制甲缩醛反应，也取得了较好效果。
3 杂多酸催化剂杂多酸（Heteropolyacid，简写为HPA）是两种或多种无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称，是一类含氧桥多酸配位化合物。
常以其一级阴离子结构分类，可分为Keggin、Dawson、Anderson、Silver、Waugh 等类型。
它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元（MO6）的聚集状态不同。
其中Keggin型是杂多酸化合物中最稳定的结构，研究和应用也最为广泛。
Keggin结构杂多酸阴离子为[XM12O40]n-[7]，X代表杂原子（X=P，Si，As，Ge），M是配原子（M=Mo，W）。
根据组成杂多酸阴离子的中心原子（杂原子）不同，可构成具有Keggin结构的不同杂多酸。
如HnPM12O40、HnSiM12O40、HnAsM12O40、HnGeM12O40等，即使中心原子相同，不同的配位原子也能构成不同的杂多酸，如H3PMo12O40、H3PW12O40等，其中配位原子M又容易被V等其他金属原子取代，形成多配位原子杂多酸，取代后构型保持不变，如Keggin型HmPMo12-nVnO40杂多酸。
杂多酸具有配合物和金属复合氧化物结构，其本身既具有酸性又具有氧化还原性，通过改变其组成元素种类、活化温度、结晶水含量等不同方法可使这两种性质发生系统性变化，达到满足不同反应催化剂的要求。
杂多酸是一种优良的均相酸催化剂，因为它极易溶于水或其它极性溶剂，并且有与无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）相当的酸性，几乎可以替代所有的无机酸用于酸化反应，且能避免因用无机酸带来的环境污染，设备腐蚀等问题。
强弱适中的M-O或M=O（M=Mo、W、V）键，使得杂多酸具有良好的氧化还原性，尤其是被钒取代的磷钼杂多酸，如H5PMo10V2O40、H8P2Mo16V2O62等，以杂多酸为催化剂的氧化反应有均相和非均相两种，典型的氧化反应类型有：烃类氧化、醇类氧化、酚的氧化、醛、酮的氧化、酸的氧化、胺的氧化反应等。
将杂多酸用于甲醇部分氧化制备甲缩醛是对杂多酸酸性和氧化还原性的协同利用，并且取得了较好的催化效果。
Liu[8]以未负载和负载后的HmPMo12-nVnO40为催化剂用于甲醇制DMM的反应，liu认为甲醇在磷钼钒杂多酸催化剂氧化位和O2作用下发生脱氢氧化生成甲醛（HCHO），一个甲醛分子再与两分子的甲醇在酸性位作用下脱水缩合生成DMM。
Zhang[9]以MnCl2改性的H4SiW12O40/SiO2催化剂催化氧化二甲醚（DME）制备甲缩醛，zhang认为二甲醚生成甲缩醛有两条途径：一是在酸性位作用下，二甲醚生成CH3O·，CH3O·在氧化位作用下生成HCHO，生成的HCHO与CH3O·在酸性位下缩合形成DMM；二是DME在氧化位作用下生成CH3OCH2·，然后与酸性位上生成的CH3O·成键生成CH3OCH2OCH3（DMM）。
此外，孙[10]等人制备了分子筛固载杂多酸催化剂，所用分子筛有SBA-15、SBA-16、MCM-41、ZSM-5、X型AKY型分子筛，所用杂多酸有磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钼钒杂多酸。
结果表明，制备的催化剂具有对甲缩醛选择性高，稳定性好，寿命长等优点。
4 结论甲醇制备甲缩醛的方法有两步法和一步法，一步法中所用催化剂必须具备氧化还原和酸性双功能活性位。
氧化还原活性位促使甲醇向甲醛中间体的转化，酸性位促使甲醇和甲醛中间体反应生成甲缩醛。
目前已被文献报道的此类催化剂有铼氧化物催化剂、矾氧化物催化剂和杂多酸催化剂。
铼氧化物催化剂具有较高的甲缩醛选择性，但由于铼价格昂贵，负载ReOx物种结构复杂，在高温下易挥发流失等原因，使其在实际应用中受到限制，尽管一些新的报道不断出现，但对于此催化剂催化甲醇制甲缩醛机理仍不明确，催化剂稳定性的研究仍是面临的挑战。
矾氧化物催化剂具有较好的甲醇制甲缩醛的催化效果，常制备成负载型催化剂，升高温度时，甲缩醛选择性降低，甲醇转化率升高。
杂多酸是一类新型双功能催化剂，既具备酸性、氧化性，同时具有“假液相”性质，在诸多方面都有其应用，将杂多酸用于甲醇部分氧化制备甲缩醛是对杂多酸酸性和氧化还原性的协同利用，并且取得了较好的催化效果。
参考文献：[1]张益群，周伟，马建新，谢敏明，王润俦.甲醇、甲醛催化合成甲缩醛催化剂的研究[J].天然气化工.1998（23）：22-24.[2]曹虎，郑岩，马珺等．ReOx/ZrO2催化甲醇一步合成二甲氧基甲烷的研究．燃料化学学报．200735（3）：334-338．[3]沈俭一，傅玉川，洪涛，刘学军．甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂及其制法和用途[P]．中国专利，1634655A，2005-7．标签: 上一篇：酚类衍生物的多相与均相催化加氢。