氟硅生胶的合成及交联特性
氟硅材料的结构、性能及应用概述-冠恒
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氛硅应用介绍
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氟硅混炼胶
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性能总结 -./ 200 ℃下的撕裂强度高于氟橡胶。
-./ 200 ℃下的扯断伸长率明显高于氟橡胶。 -./ 200 ℃下的拉伸强度与氟橡胶相当。
J 由于具有较低的玻璃化转变温度，所以通常比氟橡胶的工作温度范围
更宽。
在街车应用中的优势E
J 宽广的工作温度范围： -60℃～200℃ 。
J 优异的耐候性能〈抗紫外线，臭氧等〉一适用于各类长期暴露在户外的汽车 部件。 J 氟硅橡胶具有优异的耐油〈耐汽油、柴油、润滑油、高温油等〉性能一适用 于动力系统及燃油系统的耐油部件。 J 低表面张力，优良的疏水性一适用于需要防水的汽车密封件。 J 优异的介电特性一适用于汽车电器插接件的密封保护及点火系统的绝缘保护 ，电绝缘性能在受潮、频率变化和温度升高时变化很小。 J 不燃性或低可燃性一保证汽车的安全性能。
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》温度高于 100℃时，氟硅橡胶的拉伸强度与氟橡胶无明显差别。 Z正~n~！：.a!Ctea卢…豆豆t ~
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氛硅应用介绍
因此它适用于耐盲低温、耐油、耐价盾的密封．
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氛硅应用介绍
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上海氟硅橡胶参数
上海氟硅橡胶参数上海氟硅橡胶是一种具有特殊性能和广泛应用的高性能橡胶材料。
它是由氟硅化合物和橡胶基础材料组成的复合材料，具有优异的耐老化、耐高温、耐油性和耐化学药品性能。
下面将从材料特性、物理性能、化学性能、热性能和应用领域等方面来介绍上海氟硅橡胶的参数。
一、材料特性1.卓越的耐老化性能：上海氟硅橡胶在长时间暴露于高温和紫外线下仍能保持其原有的物理性能和化学性能。
2.良好的耐油性：上海氟硅橡胶能够承受各种矿物油、合成油、润滑脂和溶剂的腐蚀，具有很强的抗油性能。
3.优异的耐气候性能：上海氟硅橡胶在极端的气候条件下，如寒冷、高温、湿度等环境下都能保持其原有的性能。
4.良好的电绝缘性：上海氟硅橡胶具有较高的电绝缘性能，可应用于一些特殊的电气设备中。
5.优异的耐化学药品性能：上海氟硅橡胶能够承受各种化学药品的腐蚀，如酸、碱、溶剂等。
二、物理性能1. 密度：上海氟硅橡胶的密度通常在1.95 g/cm³左右。
2. 硬度：上海氟硅橡胶的硬度范围通常为60-80 Shore A。
3.拉伸强度：上海氟硅橡胶的拉伸强度通常在10-20MPa之间。
4.延伸率：上海氟硅橡胶的延伸率通常在100-200%之间。
三、化学性能1.耐酸性：上海氟硅橡胶能够承受许多酸性介质的腐蚀，如硝酸、硫酸、氢氟酸等。
2.耐碱性：上海氟硅橡胶能够承受许多碱性介质的腐蚀，如氢氧化钠、氨水等。
3.耐溶剂性：上海氟硅橡胶对多种溶剂具有较好的耐受性，如甲苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺等。
四、热性能1.耐高温性：上海氟硅橡胶具有优异的耐高温性能，能够在高温环境下长时间使用，常温下能耐受200℃以上的温度。
2.耐低温性：上海氟硅橡胶在低温下仍保持较好的弹性和柔韧性，能承受低至-60℃的温度。
五、应用领域1.汽车行业：上海氟硅橡胶广泛应用于汽车零部件制造，如密封件、O型圈、隔音件等，其耐高温、耐油性能能够保证汽车在各种恶劣工况下的可靠性。
2.航空航天工业：上海氟硅橡胶是航空航天领域中的重要材料之一，常用于制造密封件、管道、垫片等，能够承受极端的温度和化学环境。
氟硅橡胶的性能及用途
若聚合物的粘-温系数大，充分冷却辊筒， 降低辊筒温度，便可获得良好的操作性能。在不 影响胶料性能的前提下添加少量的聚二甲基硅氧 烷，也可以改善操作性能；其次，在混炼时加入 一定量的羟基氟硅油预处理白炭黑，消耗白炭黑 表面的部分活性羟基，使白炭黑表面产生部分钝 化作用，减少白炭黑对氟硅橡胶“结构化”的影响， 能使加工性能得到很大改善，并提高胶料质量。
FE2803
号 老牌号
SF-1 SF-2
SF-3
分子量 ×104 40~60 61~90
91~130
表 2 氟硅橡胶生胶牌号[3]
乙烯基链节 摩尔含量/%
挥发份 /%
外观
0.3~0.8
5.0
无色或微黄半
0.3~0.8
5.0 透明胶状体，
0.3~0.8
5.0
无机械杂质。
用途
耐高低温的油密封 件、垫片、O 形圈、 胶管等模压或挤出 成型。
拉伸强度/ MPa — — — 10.1 10.1
扯断伸 长率/%
— — — 519 361
撕裂强度/ kn/m — — — 26.6 31.8
用途
生产商
胶片、O 型圈、单 日本东芝有
向阀
机硅公司
隔膜、管道或接 美国道康宁
头
公司
低温性能。所以，氟硅橡胶在-60℃~ -70℃的低 温下仍具有弹性，可在-61℃下长期使用。
可见，氟硅橡胶是一种在-68℃~232℃下耐 非极性介质良好的弹性体。
氟橡胶(FKM)牌号性能与配合加工
氟橡胶(FKM)牌号性能与配合加工氟橡胶(FKM)因具有耐油、耐高温、耐溶剂、耐强酸、耐强氧化剂、阻燃、耐老化等一系列优良的特性，所以在国防军工、航空航天、电子通信、车辆船舶、石油化工等尖端技术领域获得了广泛的应用。
特别是近几年老，随着上述相关行业的高速发展和技术进步，FKM作为一种不可替代的高性能弹性体材料，不仅在需求上有了大幅度增加，而且其用途也正在不断地扩大。
从技术的角度来讲，尽管FKM从基础研究到应用研究都取得了很大的进展，但在一些特殊的使用场合，目前人们更为关注的还是FKM的低温特性、压缩永久变形性、耐碱性、耐含甲醇汽油性、耐强氧化剂性、低抽出性、低毒性等问题。
因此，本文将针对上述问题，就具有这些特性的FKM胶料的配合技术作一介绍。
一、FKM的种类、结构和特点具有代表性的FKM的种类、结构和特点见表1。
对FKM来讲，因其聚合物结构和所用硫化体系不同，所以硫化胶的性能也各有差异。
为了使FKM能够满足各种苛刻条件下的使用要求，所以除选择适宜的品级外，在胶料的配合上加以改善也是十分必要的。
表1 FKM的种类、结构和特点目前，构成市场主导品种的是偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)共聚的二元类FKM，其组成为：VDF摩尔分数80%，氟质量分数约66%，Tg为-20℃。
近年来，共聚入四氟乙烯(TFE)、减少VDF含量(提高氟含量)的三元类FKM的需求明显有所增加。
对三元类FKM来讲，氟含量愈高、耐药品性、耐腐蚀性、耐油性、耐燃油渗透性就愈好，但低温特性会变差。
目前，市售的FKM各品级的低温特性见表2。
作为改善低温特性的品种，除共聚了全氟乙烯醚的FKM外，还有含氟硅类(FVMQ)和主链中含有六氟丙烯氧化物单元的FKM。
表2 FKM主要品级的低温特性由于VDF单元遇碱性化合物容易引起脱氟酸反应，所以三元类FKM的耐碱性是有限的。
在接触有机胺化合物或强碱性水溶液的场合，最适用的是TFE/丙烯(Pr)共聚的四丙氟橡胶或TFE/全氟乙烯醚共聚的FKM。
氟、硅橡胶的详细介绍
合成橡胶一般可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶两类。通用合成橡胶性能与天然橡胶相似，用于制造一般的橡胶制品，特种合成橡胶具有耐高温、耐低温、耐酸碱等优点，多用于特殊环境和高科技领域，如航空、航天、军事等方面，而其中的佼佼者是氟橡胶和硅橡胶。它们开发应用之初都是为军工配套，后因性能优异而推广至民用领域，并迅速深入到国民经济各部门和人们生产生活的各个环节，使生产过程和人的生活环境得到极大改善，呈现出广阔的发展前景。
（2）2#氟橡胶
2#氟橡胶是用量最大的氟橡胶品种。具有良好的贮存稳定性、电绝缘性和抗辐射性；优良的耐油、耐介质性；极好的真空性能，可满足特殊场合的需要；耐热性好，通常可在250℃下长期使用，300℃下短期使用。
26型氟橡胶主要用于耐热、耐油、耐酸的橡胶制品制备。如密封件、胶管、胶垫等。产品可在250℃下长期使用，300℃下短期使用，它耐油性优于其它品种氟橡胶，可用于需耐油的场合的部件。举例如下：
RTV除了建筑用密封胶以外，还包括用于航空航天、核电站、电子、机械、汽车等行业的密封材料，用于电子元器件灌封的有机硅灌封材料，用作软模材料的有机硅模具胶等。这些品种的需求量相对较少，全但在很多场合却是不可少的
关于氟胶补充更正一下：1#氟胶又称23型氟胶，几乎已淘汰。2#氟胶又称26型氟胶，是最常用的一种，氟含量一般为66%，3#氟胶又称246型氟胶，氟含量一般比26的高，目前最高的为71%。另外还有四丙氟橡胶，是四氟乙烯和丙烯的聚合物，耐碱性特好，也有二元，三元之分，如Aflas 100 Aflas 200之类。还有就是杜邦的ETP。最后是全氟橡胶，价格大约5万至8万每公斤，相信没有几个人玩得起。
1．氟橡胶的主要性能及应用
从主链结构上看，氟橡胶可以分为三种基本类型：即氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。其中以氟碳橡胶为主，而其中又以偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚（1#胶）、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚（2#胶）、偏氟乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚（3#胶）为主。
氟硅橡胶
氟硅橡胶性能在工作压力8～16MPa范围内，橡胶推荐硬度为70～80HS；16～32MPa范围内，推荐硬度为80～90HS。
应加强密封圈进货质量检验GB1235-76 JB/ZQ 4609-1997 可以参考密封设计参考1 氟硅橡胶分类及性质①氟硅橡胶是氟硅生胶在加入硫化剂和各种补强填料后经硫化即得到，一般所说的氟硅橡胶就是指全氟氟硅橡胶。
②氟硅橡胶种类繁多，现已大规模生产的氟硅橡胶主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物，同时也研制出了以FEM26、FEM2802、SKTFT-50为代表的共聚氟硅橡胶，氟硅橡胶按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型；按硫化温度可分为高温硫化型和室温硫化型，室温硫化型又分为单组分型和双组分型。
④氟硅橡胶是一种改性硅橡胶，即硅橡胶的硅氧烷侧链上的甲基被r—三氟丙基所取代的产品。
具有优良的耐油、耐溶剂性能，对于脂肪族，芳香族和氯化烃溶剂，对石油基的各种燃料油、润滑油、液压油及某些合成油(如二酯类润滑油、硅酸酯类液压油等)常温和高温下的稳定性都很好，并还能保持弹性。
在浸油条件下，最高使用温度可达180℃。
在常温和高温下的稳定性都很好，能在-70℃～+200℃范围内长期使用，250℃下短期使用。
②氟硅橡胶兼有硅橡胶的耐高低温性能，优良的电性能及回弹性能和氟橡胶的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽的特性，是目前唯一能在-68～230℃的燃油介质中使用的弹性体，①聚硫橡胶耐高温达1 0 0 ℃，丁腈橡胶达1 3 0℃，而氟硅橡胶耐高温可达1 8 0 ～ 2 3 0 ℃，其优势不言自明。
高温下氟硅橡胶的物理机械性能要好于氟橡胶，而室温下氟橡胶的物理性能又好于氟硅橡胶2倍，在1 5 O ℃时，两者的性能相等。
到2 0 0 ℃时，氟硅橡胶的物理性能却好于氟橡胶2倍，在2 3 O ℃时更是惊人地好于氟橡胶4 倍之多。
②但与硅橡胶相类似，氟硅橡胶强度较差，表面能低，属于较难粘接的材料，具有加工困难等缺陷，2 国内氟硅橡胶的研究进展2.1 配方的研究氟硅橡胶的配合体系与一般硅橡胶的配合体系没有多大的区别，氟硅橡胶胶料制备主要是由氟硅生胶、交联剂、催化剂、补强剂及助剂在一定条件下混炼而成，经过成型加工，并在一定条件下经过硫化，即可得到氟硅橡胶制品。
氟硅橡胶的性能、生产和应用
氟硅橡胶的性能、生产和应用张亨【摘要】氟硅橡胶性能优异,在军用、民用领域不可或缺.概括了氟硅橡胶的发展历史、性能、生胶制造方法、成型加工及应用.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】4页(P51-54)【关键词】氟硅橡胶;性能;生产;应用【作者】张亨【作者单位】锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文氟硅橡胶［1－2］广泛应用于航空、汽车、石油化工、医疗卫生和电子电气等工业领域。
主要用作耐高温和耐低温的燃料输送管道密封件、垫片、燃料油槽密封件、轴密封件、接触燃料油的进出口密封件、汽化器部件和隔膜、胶管、导管、人工脏器、密封剂和黏接剂等。
1 发展历史及现状硅橡胶的耐低温性能优异，但其耐油、耐溶剂和耐化学品性能差。
在硅橡胶分子结构中引入氟原子可改进这些性能。
1951年，美国空军部门与Dow Corning公司合作研究，在硅氧烷链上引入γ－三氟丙基侧基。
1956年制得氟硅弹性体，问世商品牌号Silastic LS。
1967年前苏联研制的氟硅橡胶商品牌号为СКТФТ。
1978年美国General Electric公司研制的氟硅橡胶商品牌号为PSE。
日本信越化学工业公司1978年研制的氟硅橡胶商品牌号为FE。
我国上海市有机氟材料研究所于1968年研制成功氟硅橡胶，起初命名为氟橡胶SF，后改名为FE28。
氟硅橡胶世界总生产能力近10000 t/a左右。
2 结构与性能［3－12］氟硅橡胶学名聚(3，3，3－三氟丙基甲基)硅橡胶，分子中引入0.3 mol% ～0.8 mol%的乙烯基甲基硅氧烷共聚，以改进橡胶硫化性能和物理机械性能，也可引入一定比例的二甲基硅氧烷共聚。
氟硅橡胶有液体产品和固体产品。
固体生胶为无色或微黄色半透明胶片，分子量40万～130万，国内产品牌号有FE2801、FE2802和FE2803等，可溶于丙酮和乙酸乙酯等溶剂中。
低温柔韧性好，脆化温度－66℃，高温下稳定，高温老化性好，高温老化后性能变化小，经重复热循环时不变脆。
高相对分子质量氟硅生胶的制备与热性能研究
为催 化 剂制得 了 乙烯 基质 量 分 数 为 ０ ． ２ ５ ％、 不 同 相对 分子 质 量 的 氟 硅 橡胶 采 用 Ｄ 、 。 作 为
共 聚 单 体 可 以将 乙烯 基 引入 到 共 聚 物 中 ， 实验 中 Ｄ Ｆ的 聚合 速 率非 常 高 ， １ ０ ａ ｒ ｉ ｎ后 的 转 化 率均 为９ Ｏ ％以 上 。 优 化 了聚 合 反 应条 件 ， 通过 丌Ｉ Ｒ、 。 Ｈ — Ｎ ＭＲ、 Ｇ Ｐ Ｃ表 征 了 氟硅 生胶 的结 构 组 成 和 枢 对 分 子 质量 ． 通过 Ｄ Ｓ Ｃ和 Ｔ Ｇ 研 究 了其 热 性 能 结 果 表 明 ， 氟硅 生肢 的 玻 璃化 转
生胶 的结构 及耐 高低 温性 能 。
１ 实验 部 分
１ ． １ 原 料
一
乙烯 基 的硅 氧烷环 体在 碱性 催化 剂 的作用 下 环缩
合 而成 的线 型高 相对 分子 质量 聚合物 。
阴离 子 聚合 是 亲 核试 剂 进攻 硅原 子 的 反应 ， 开
三氟 丙 基 甲基 环 ｌ 一硅 氧烷 （ Ｄ Ｆ） ， 丁业品 ， 纯
子 的正 电性 ， 使得 Ｄ Ｆ更 易 于开环 。在相 同条 件下 ，
Ｄ Ｆ的 阴离子 开 环速 度 是 Ｄ 的４ ～ ５倍 ， 是 无环 张 力
化碘 、 可 溶性 淀粉 、 硫代 硫酸 钠 、 乙酸 汞 、 ｊ氟 氯 乙
烷， 分析 纯 。
１ － ２ 氟硅 生胶 的 制备 在配 有机 械搅 拌 、 温度 计 的 ２ ５ ０ ｍＬ四 口瓶 中 ，
按 一 定 比例 （ 质量 比约 为 １ ０ ０ ： ２ ） 加入Ｄ ， Ｆ和 催 化 剂 （ 反应 温 度 １ ０ ０ ｏ Ｃ） ， 适 当减压 下 反 应 ２ ～ ３ ｈ ， 这 时 反 应 物粘 度逐 渐增 大至 粘稠状 。反应物 达透 明或 半 透
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乙烯基含量与交联物凝胶含量和凝胶平衡溶胀度的
关系分别如图 ３、图 ４ 所示。
图 １ 不同聚合时间样品的 ＧＰＣ 谱图
图 ３ 乙烯基含量与凝胶含量的关系
２００７ 年第 ３８ 卷第 ２ 期
《浙江化工》
－ ３－
６０ｍｉｎ 可得到高转化率和高分子氟硅生胶， 引入少
量乙烯基单体， 对氟硅生胶分子量的影响不显著。随
Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｏｆ Ｐ ｏｌｙ（ｍｅ ｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓ ｉｌｏｘａ ｎｅ ） ａ ｎｄ ｉｔｓ Ｃｒｏｓ ｓ ｌｉｎｋｉｎｇ
Ｃｈａ ｒａ ｃｔｅ ｒｉｓ ｔｉｃｓ
ＨＵ Ｋａ ｉ－ ｄａ １， ＺＨＡＯ Ｋｅ ２， ＴＩＡＮ Ｊ ｕｎ－ ｈａ ｏ２， ＨＯＮＧ Ｈｕｉ－ ｎｅ ｎｇ２， ＢＡＯ Ｙｏｎｇ－ ｚｈｏｎｇ１， ＨＵＡＮＧ Ｚｈｉ－ ｍｉｎｇ１， ＷＥＮＧ Ｚｈｉ－ ｘｕｅ １
［６］ 王 秉 昌． 氟 硅 橡 胶 的 合 成 与 进 展 ［Ｊ］． 有 机 氟 工 业 ， １９９２， （１）： ２１－ ２４．
［７］ 刘植榕， 汤华远， 郑亚丽． 橡胶工业手册（ 修订版 ） 第 八分册： 试验方法［Ｍ］．北京： 化学工业出版社， １９９２．
［８］ 范 保 安， 李 大 和． 氟 硅 橡 胶 中 乙 烯 基 含 量 的 测 定［Ｊ］． 合成橡胶工业， １９８１， ６（４）： ４４４－ ４４６．
ｗｅｉｇｈｔ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐｅｒｏｘｉｄｅ － ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ＰＭＴＦＰＳ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｖｉｎｙｌ： １，３，５－ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ； Ｐｏｌｙ （ｍｅｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓｉｌｏｘａｎｅ）； Ｖｉｎｙｌ
含量如表 ２。
表 ２ 不同氟硅生胶的理论和实验乙烯基含量
试样 实 验 值 ／％ 理 论 值 ／％
１
２
３
４
５
０．０ ０．０３０４９ ０．０５８５５ ０．０６６４５ ０．１１６６
０ ０．０２９８ ０．０５３９ ０．０７７８ ０．１０１８
由表可见， 实验测定的乙烯基含量与理论值基
本相符。
将不同乙烯基含量的氟硅胶用 ＢＰＯ 交联， 得到
摘 要： 由 １，３，５－ 三甲基三氟丙基环三硅氧烷的阴离子本体开环缩聚合成了氟硅生胶， 并对 生胶进行过氧化物交联。发现聚合过程存在氟硅聚合物和小分子环状物的平衡， 控制聚合时间在 ４０￣６０ｍｉｎ， 得到了高转化率和高分子量氟硅生胶， 引入乙烯基共聚单体对分子量影响不显著， 随 着生胶中乙烯基含量增加， 过氧化物交联氟硅胶的交联程度增加。
分别积分计算聚合物和小分子峰的面积， 在忽 略聚合物和小分子物色谱响应因子差异的前提下， 可由峰面积比近似计算出混合物中单体的转化率， 得到转化率随时间的变化如图 ２ 所示。由图可见， 转 化率在 ４ｍｉｎ 后变化不大， 均在 ９０％以上。随着反应 时间增长， 转化率略有下降的趋势。这是由于随着反 应的进行， 发生平衡化反应， 使得高分子分解为小分 子。因而可选择转化率较高的 ４０￣６０ｍｉｎ 时间段结 束聚合， 由 ＧＰＣ 谱图可见， 此 时产物的 分子量也较 大。
（ １、Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｎａ；
２、Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｃｈｅｍ－ Ｔｅｃｈ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２３， Ｃｈｉｎａ）
着生胶中乙烯基含量增加， 交联氟硅胶的凝胶含量
增加， 凝胶平衡溶胀度减小， 通过乙烯基含量可控制
氟硅橡胶的交联程度。
参考文献：
图 ４ 乙烯基含量与平衡溶胀度的关系 由图可见， 随着氟硅生胶中乙烯基含量的增 加， 交联后凝胶含量先缓慢增加， 当乙烯基含量大
于 ０．８％左右时， 凝胶含量快速增加； 同时， 凝胶平衡 溶胀度先随乙烯基含量增加缓慢减小， 当乙烯基含 量大于 ０．８％时， 快速降低。以上结果说明， 当乙烯基 含量大于一定值后， 氟硅生胶容易通过过氧化物作 用形成交联， 同时随乙烯基含量增加， 交联速度和 程度增加， 但乙烯基含量过高时， 交联程度增加又 趋缓。
［３］ 刘 君 ， 苏 正 涛 ， 张 峥 ， 王 洪 锐． 中 俄 氟 硅 橡 胶 生 胶 性 能对比［Ｊ］． 有机硅材料及应用， １９９９， （６）： １３－ １５．
［４］ Ｏ． Ｒ． Ｐｉｅｒｃｅ， Ｇ．Ｗ． Ｈｏｌｂｒｏｏｋ， Ｏ． Ｋ． Ｊｏｈａｎｎｓｏｎ， Ｊ． Ｃ． Ｓａｙｌｏｒ， Ｅ． Ｄ． Ｂｒｏｗｎ． Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ ［Ｊ］． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． １９６０， （５２）：７８３－ ７８６．
高分子量聚合物的同时也产生小分子量环状物。提 高 ＦＤ３ 转化率， 对提高聚合效率、减轻产物分离具有 重要意义。
对 纯 ＦＤ３ 开 环 缩 聚 过 程 所 取 的 样 品 进 行 ＧＰＣ 分析， 结果如图 １ 所示。由图可见， 在溶剂峰前出现 聚合物峰（面积以 Ａｐ 表示）和小分子环状物峰（ 面积 以 ＡＤ 表示） 。反应 ２ｍｉｎ 时 ， 小分子峰 面积 较 大 ， ４ｍｉｎ 时小分子峰面积明显降低， ４ｍｉｎ 以后小分子峰 面积变化不大。
［５］ Ｃ． Ａ． Ｖｅｉｔｈ， Ｒ． Ｅ． Ｃｏｈｅｎ． Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ａｎｄ ｏｐｔｉ－ ｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．． １９８９， ２７（４）：１２４１－ ５８．
采用阴离子本体开环缩聚合成氟硅生胶， 在干 燥的反应器中加入 ＦＤ３， 真空脱水； 然后将定量的催 化剂和封端剂加入反应釜中， 并通干燥氮气， 逐渐升
收稿日期： ２００６－ ０５－ １２ 作者简介： 胡开达（ １９８２．８－ ） ， 浙江大学研究生。
温至反应温度； 通氮、搅拌下反应得到氟硅生胶。 １．２．２ 氟硅生胶的交联
本文通过 ＦＤ３ 阴离子开环缩合聚合制备了高分 子量氟硅生胶， 并对过氧化物交联氟硅生胶行为进 行了研究。
１ 实验
１．１ 实验原料 ＦＤ３， 纯 度≥９９．５％； 四 甲 基 二 乙 烯 基 二 硅 氧 烷
和四甲基四乙烯基环四硅氧烷， 工业级； 催化剂、促 进剂和过氧化二苯甲酰（ＢＰＯ）， 化学纯； 四氢呋喃、乙 酸乙酯和乙酸丁酯， 分析纯。 １．２ 氟硅生胶的合成和过氧化物交联 １．２．１ 氟硅生胶的合成
图 ２ 转化率随时间的变化
２．２ 含乙烯基氟硅生胶的分子量
在聚合配方中加入封端剂四甲基二乙烯基二硅
氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷环体， 相同聚合
条件下， 不同样品的粘均分子量如表 １ 所示。
表 １ 不同配方聚合样品的粘均分子量
序号 ＦＤ３／ｇ 封端剂／ｇ 环体／ｇ 粘均分子量×１０８
１ ３００
－
－
８．０２
２００７ 年第 ３８ 卷第 ２ 期
文章编号：１００６－ ４１８（４ ２００７）０２－ ０００１－ ０３
科研论文
《浙江化工》
－ １－
氟硅生胶的合成及交联特性
胡开达 １，赵 柯 ２，田军昊 ２， 洪惠能 ２，包永忠 １，黄志明 １，翁志学 １ （ １、浙江大学聚合反应工程国家重点实验室，浙江 杭州 ３１００２７； ２、浙江化工科技集团公司，浙江 杭州 ３１００２３）
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ： Ｐｏｌｙ （ｍｅｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓｉｌｏｘａｎｅ） （ＰＭＴＦＰＳ） ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｂｕｌｋ ｒｉｎｇ － ｏｐｅｎｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １，３，５－ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ， ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｂｙ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ． Ｉｔ ｗａｓ
其中 Ｇ－ 凝胶率； ｍ０－ 样品质量 ； ｍ１ 抽 提 前 样 品 和 滤 袋 的 质量； ｍ２－ 抽提后样品和滤袋的质量。
１．３．５ 凝胶平衡体积溶胀度 称取定量交联氟硅胶， 用足量的 ＴＨＦ 在室温下
溶解、溶 胀 ２４ｈ， 取出凝胶 ， 立即用滤 纸吸干凝 胶 表 面溶剂， 准确称量溶胀凝胶的质量， 按下式计算凝胶 平衡体积溶胀度（Ｑｖ）：
３ 结论
在 选 用 的 催 化 体 系 下 ， 控 制 聚 合 时 间 在 ４０￣
［１］ 黄文润． 有机硅材料的市场与产品开发［Ｊ］．有机硅材 料及应用， １９９２， （５）： １－ ５．
［２］ 尚 颖 ． 有 机 硅 及 其 应 用 ［Ｊ］． 化 学 工 程 师 ， ２００３， （２）： ３８－ ４０．
Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．０２ （ ２００７）
其 中 Ｗ１ 为 溶 胀 前 凝 胶 质 量 ， Ｗ２ 为 溶 胀 后 凝 胶 质 量 ， Ｇ 为凝胶率， ρ为交联氟硅胶密度 （１．４０ｇ／ｃｍ３）， ρｓ 为 四 氢 呋 喃 密 度（０．８８７ｇ／ｃｍ３）。
２ 结果与讨论
２．１ ＦＤ３ 转化率随时间的变化 ＦＤ３ 阴 离 子 开 环 缩 聚 存 在＂ 回 咬＂ 反 应 ， 在 形 成
ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＰＭＴＦＰＳ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ． Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐｓ－ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｍｏｎｅｒ ｈａｄ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ