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有机化学基础知识点整理有机合成反应的分类和机理

有机化学基础知识点整理有机合成反应的分类和机理

有机化学基础知识点整理有机合成反应的分类和机理有机化学是研究碳元素及其化合物的科学,是化学的重要分支之一。

在有机化学中,有机合成是一项关键的技术,用于合成复杂的有机分子。

有机合成反应是有机化学中最基本、最重要的内容之一,它通过不同的化学反应方式将简单的有机化合物转化为复杂、有用的有机分子。

一、有机合成反应的分类1. 加成反应:加成反应是指两个或多个分子的化学键被断裂,并形成新的键。

常见的加成反应有羰基化合物的加成反应、烯烃的加成反应等,这些反应能够构建碳碳键和碳氧键。

2. 消除反应:消除反应是指一个分子中的两个官能团结合并成为一个新的官能团,并且释放出一些小分子(如水或卤素)。

典型的消除反应有醇的脱水反应、酮或醇与酸脱水等。

3. 置换反应:置换反应是指原有分子中的一个官能团被另一个官能团所取代。

最常见的例子就是芳香族化合物的取代反应,通过氯代烷和芳香环之间的反应来实现。

4. 氧化还原反应:氧化还原反应是指反应中发生氧化和还原的过程,也是有机合成中最常用的反应之一。

在氧化还原反应中,电子转移导致了化学键的形成或断裂,它可以将一个官能团转化为另一个官能团。

例如,醛可以通过氧化反应转化为羧酸。

5. 缩合反应:缩合反应是指两个或多个分子之间的化合物反应,生成一个更大分子的过程。

例如,胺和酮缩合反应可以生成相应的醛。

二、有机合成反应的机理1. 加成反应机理:加成反应一般经历亲核试剂(nucleophile)攻击电子不足的位点,形成共价键,断裂旧键。

以酮和亲核试剂为例,亲核试剂攻击酮羰基碳上的δ+空穴,使酮羰基碳上的键断裂形成负离子中间体,之后再与亲核试剂发生亲核加成反应生成产物。

2. 消除反应机理:消除反应通常需要考虑酸碱性质和受限杂原子(如O、N等原子)对反应的影响。

脱水反应机理中,醇中的-OH基质子化生成强酸,然后酸催化下分子内的-ОН离子和酸质子反应,释放出水分子,从而形成双键。

3. 置换反应机理:典型的置换反应是芳香族化合物的取代反应。

有机化学反应机理(整理版)

有机化学反应机理(整理版)

1.Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。

反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。

因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。

反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。

这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。

3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。

反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。

有机化学中的反应机理

有机化学中的反应机理

有机化学中的反应机理一、有机化学反应机理概述有机化学反应机理是指化学反应过程中,反应物分子如何通过相互作用转化为产物分子的具体过程。

了解有机化学反应机理对于掌握有机化学的基本概念、预测化学反应的方向和产物以及设计合成路线具有重要意义。

二、有机化学反应类型1.加成反应:两个或多个分子结合成一个分子的反应。

2.消除反应:一个分子中的两个原子或基团离开分子,生成双键或三键的反应。

3.取代反应:一个原子或基团被另一个原子或基团替换的反应。

4.氧化还原反应:涉及电子转移的反应。

5.缩合反应:两个或多个分子结合成一个较大分子的反应。

6.水解反应:化合物与水反应,分解成两个或多个分子的反应。

三、有机化学反应机理的基本步骤1.进攻:反应物分子中的活性基团识别并接近目标分子。

2.结合:活性基团与目标分子形成中间产物。

3.重排:中间产物中的原子或基团重新排列,形成过渡态。

4.断裂:反应物分子中的化学键断裂。

5.生成:新的化学键形成,生成产物分子。

6.离去:反应过程中产生的不稳定基团或分子离开体系。

四、有机化学反应机理的研究方法1.实验观察:通过实验现象,推断反应机理。

2.结构分析:利用光谱、核磁共振等技术分析反应物和产物结构,推测反应过程。

3.计算化学:运用计算机模拟、量子化学计算等方法研究反应机理。

4.动力学分析:研究反应速率与反应物浓度之间的关系,推断反应机理。

五、有机化学反应机理的意义1.预测反应方向和产物:了解反应机理有助于预测化学反应的可能产物,为有机合成提供理论依据。

2.设计合成路线:通过分析反应机理,可以设计出更高效、更经济的有机合成路线。

3.优化反应条件:掌握反应机理有助于优化反应条件,提高反应产率和选择性。

4.指导工业生产:有机化学反应机理的研究成果可为相关行业的工艺改进和技术创新提供支持。

六、中学生发展相关的知识点1.认识有机化学反应类型及其特点。

2.了解有机化学反应机理的基本概念和步骤。

3.掌握有机化学反应机理的研究方法和意义。

有机化学反应机理总结

有机化学反应机理总结

有机化学反应机理总结1. 引言有机化学反应是研究有机化合物之间的相互转化和反应机理的一个重要领域。

了解有机化学反应机理对于设计新的有机合成方法、合成新的有机化合物以及理解已有化学反应的原理具有重要意义。

本文将总结一些常见的有机化学反应机理,包括酯酸酯化反应、醇醚化反应、亲核取代反应等。

2. 酯酸酯化反应酯酸酯化反应是酯化反应中常见的一种。

在酯酸酯化反应中,醇和酸酐作为反应物,生成相应的酯和水。

反应机理如下:1.酸酐的羰基碳上的羰基氧负离子攻击醇的质子,形成酯基栗离子。

2.酯基栗离子经过质子转移生成酯酸中间体。

3.酯酸中间体在氢氧离子的催化下失去质子,生成酯和水。

3. 醇醚化反应醇醚化反应是醇和醚之间的相互转化反应。

在醇醚化反应中,醇可以通过与酸和碱反应生成醚。

反应机理如下:1.酸催化下的醇醚化反应机理:酸中的质子攻击醇的氧原子,生成碳正离子中间体。

该中间体随后与另一个醇分子进行核试加成,生成醚和水。

2.碱催化下的醇醚化反应机理:碱催化下醇醚化反应机理类似于亲核取代反应,碱作为亲核试剂攻击醇的氧原子,生成氧负离子中间体。

该中间体随后与另一个醇分子进行消除反应,生成醚和水。

4. 亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应类型,例如S_N1和S_N2反应。

这些反应通常涉及亲核试剂与底物中的卤素离子发生置换反应。

下面以S_N2为例,介绍亲核取代反应的机理:1.亲核试剂攻击底物上的卤素离子,形成互变的五中心过渡态。

2.过渡态消除底物上的卤素离子,生成亲核试剂取代的产物。

5. 结论有机化学反应机理是有机化学的基础,了解反应机理可以帮助我们理解和解释有机化学反应的性质和特点。

本文简要总结了酯酸酯化反应、醇醚化反应和亲核取代反应的机理。

通过深入研究这些反应机理,我们可以更好地利用已有的反应方法,开发新的有机合成方法,并进行有机化合物的合成和结构分析。

以上是对有机化学反应机理的总结,希望对读者了解有机化学反应机理有所帮助。

化学高二-有机反应类型 规律 机理

化学高二-有机反应类型 规律 机理
• 说明: – 有机物一般都可以发生氧化反应,此过程发生 了碳碳键或碳氧键的断裂 – 醇氧化的规律: 伯醇氧化生成醛,如CH3CH2OH 仲醇氧化生成酮,如(CH3)2CHOH 叔醇不能被氧化,如(CH3)3COH – 多官能团物质被氧化的顺序看信息
6.还原反应
有机物得到氢或失去氧的反应
不饱和烃及不饱和化合物的加氢, (1)烯烃、炔烃加氢; (2)苯加氢变为环己烷, (3)苯乙烯加氢变成乙基环己烷 (4)醛、酮的催化加氢 (5)油脂的氢化; (6)硝基苯还原为苯胺。
(9)蛋白质 水解 条件:酶或稀酸或碱
有机反应类型——酯化反应拓展
• 机理:一般为羧酸脱羟基,醇脱氢
• 类型
– 一元羧酸和一元醇反应生成普通酯 – 二元羧酸和二元醇 • 部分酯化生成普通酯和1分子H2O, • 或生成环状酯和2分子H2O, • 或生成高聚酯和2n H2O – 羟基羧酸自身反应既可以部分酯化生成普通 酯,也可以生成环状酯,还可以生成高聚酯。 如乳酸分子
4.聚合反应
1 加聚反应
不饱和单体间通过加成反应相互结合生成高分子 化合物的反应
①单烯烃(包括它们的物生衍)式 如:制聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、 有机玻璃( 聚甲基丙烯酸甲酯 )等
② 共轭二烯烃(包括它们的物生衍) 单体的二个双键同时打开,形成含有一个新的双健的链节 ③两种不同单体(包括它们的物生衍)
有机反应类型——酯化反应拓展
• 乙二酸和乙二醇酯化
有机反应类型——酯化反应拓展
• 其它酯 – 硝化甘油(三硝酸甘油酯) – 硝酸纤维(纤维素硝酸酯) – 油脂(硬脂酸甘油酯、软脂酸甘油酯、油酸 甘油酯) – 苯酚中的羟基也能发生酯化反应(且水解后 还消耗NaOH)
2.加成反应

有机化学反应机理+范例+原理

有机化学反应机理+范例+原理

1.A rndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。

反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。

因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。

反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。

这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。

3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。

反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。

有机化学基础知识点整理有机化合物的酸碱反应机理

有机化学基础知识点整理有机化合物的酸碱反应机理

有机化学基础知识点整理有机化合物的酸碱反应机理有机化学基础知识点整理:有机化合物的酸碱反应机理有机化学是研究有机物(碳基化合物)的结构、性质、合成和反应机理的学科。

其中,有机化合物的酸碱反应机理是有机化学中非常重要的一个基础知识点。

本文将对有机化合物的酸碱反应相关知识进行整理,包括酸碱的定义、酸碱解离平衡、酸碱强度和酸碱反应类型等内容。

1. 酸碱的定义酸是一种能够给出H+(质子)的化合物或离子,而碱是一种能够接受H+的化合物或离子。

酸碱反应是指酸和碱之间质子的转移过程,形成新的化合物。

2. 酸碱解离平衡在水溶液中,酸碱的解离过程达到平衡,形成酸碱解离平衡。

以酸为例,酸在水中解离成为H+(质子)和相应的阴离子。

解离的平衡常数Keq用于描述解离的程度,其计算公式为Keq=[H+][A-]/[HA],其中[H+]表示溶液中的H+浓度,[A-]表示解离出的阴离子浓度,[HA]表示未解离的酸的浓度。

3. 酸碱强度酸碱强度是指酸碱分子或离子在水中解离的程度。

强酸指的是在水中完全解离的酸,例如HCl;弱酸指的是在水中解离不完全的酸,例如乙酸。

强碱指的是在水中完全解离的碱,例如氢氧化钠;弱碱指的是在水中解离不完全的碱,例如氨。

4. 酸碱反应类型有机化合物的酸碱反应主要包括酸中的质子转移反应和碱中的质子接受反应。

(1)酸中的质子转移反应:当一个酸分子失去质子时,形成其相应的共轭碱。

例如,乙酸(酸)失去质子后变成乙酸根离子(共轭碱)。

(2)碱中的质子接受反应:当一个碱分子接受质子时,形成其相应的共轭酸。

例如,氨(碱)接受质子变成氨基离子(共轭酸)。

5. 酸碱反应的机理有机化合物的酸碱反应机理与有机物的结构有关。

一般来说,酸碱反应可分为两步:质子的转移和生成新的化学键。

(1)质子的转移:酸中的质子被转移至碱中,形成共轭酸和共轭碱。

(2)生成新的化学键:在质子转移的过程中,原来的化学键被破坏,新的化学键形成。

这个过程可能伴随着电荷的移动、共轭体系的形成等。

有机化学反应机理总结

有机化学反应机理总结

苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
亲电试剂
E+
-络合物
H +E
-络合物
E
+ H+
-络合物的表达方式
H
H
+H
H
E
E
E
+E
+
+
共振式
离域式
苯的硝化反应
50~60oC, 98%
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
NO2
+ H2O
有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应
反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2
实例:卤代烃溶剂解反应的反应机理(SN1)
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -Br-
CH3
CH3 C+
CH3
C2H5OH

-H+
CH3 +
CH3 C HOC2H5 CH3
CH3
CH3 C OC2H5
CH3
3 酯化反应
定义:羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
实例:卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理(SN2)
H C6H13
HO - +
Br
H3C
C6H13 H
HO
Br
CH3
C6H13 H
HO
+ Br -
CH3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br HOCH3
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1. Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮( 1),( 1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),( 2)发生重排得烯酮(3),( 3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。

2. Baeyer----Villiger 反应过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O- 基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O 键异裂。

因此,这是一个重排反应具有光学活性的3--- 苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。

这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40 ℃之间,产率高。

重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:例还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1, 4- 环己二烯化合物。

首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7 个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,( Ⅰ ) 表示的是部分共振式。

(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基( Ⅱ ) 。

( Ⅱ ) 在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1, 4- 环己二烯。

环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚不清楚。

取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。

例如还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。

α,β - 不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。

芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。

本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。

首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得到相应的醇。

醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇:反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或 KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸( 成盐 ) 及醇的混合物。

此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

具有α - 活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α -活泼氢原子的β- 羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。

酯缩合反应含有α - 氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β- 酮酸酯。

如 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。

二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann 缩合反应。

- 氢酸性很弱(, 而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pK a ~),因此,乙酸乙酯的α乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。

但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。

所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还是可以顺利完成。

常用的碱性缩合剂除乙醇钠外,还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂(LDA)和 Grignard试剂等。

- 碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,需要用较如果酯的α强的碱才能把酯变为负离子。

如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不能发生反应:两种不同的酯也能发生酯缩合,理论上可得到四种不同的产物,称为混合酯缩合,在制备上没有太大意义。

如果其中一个酯分子中既无α- 氢原子,而且烷氧羰基又比较活泼时,则仅生成一种缩合产物。

如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。

与其它含α- 氢原子的酯反应时,都只生成一种缩合产物。

实际上这个反应不限于酯类自身的缩合,酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应,这个反应可以用下列通式表示:— Schmidt 反应一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应, 并失水得到不饱和醛或酮:重排烯丙基芳基醚在高温(200 ° C)下可以重排,生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排。

采用g- 碳14 C 标记的烯丙基醚进行重排,重排后g- 碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。

两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a- 碳原子与苯环相连。

Claisen重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位( Claisen 重排 ) ,由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s迁移( Cope重排) 到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z- 构型还是E- 构型,重排后的新双键的构型都是E- 型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

Claisen重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen重排。

还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:此法只适用于对酸稳定的化合物。

对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。

消除反应叔胺的 N- 氧化物 ( 氧化叔胺 ) 热解时生成烯烃和N,N- 二取代羟胺,产率很高。

实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。

此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。

当氧化叔胺的一个烃基上二个β 位有氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,但是 Hofmann 产物为主;如得到的烯烃有顺反异构时,一般以E-型为主。

例如:这个反应是E2 顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱:要产生这样的环状结构,氨基和β - 氢原子必须处于同一侧,并且在形成五员环过度态时,α, β - 碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应。

重排( Claisen1,5- 二烯类化合物受热时发生类似重排 ) 反应称为Cope 重排。

这个反应于30O- 烯丙基重排为C- 烯丙基的重排反应多年来引起人们的广泛注意。

1,5- 二烯在150— 200 ℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。

Cope 内消旋- 3,4- 重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,二甲基 -1,5- 己二烯重排后,得到的产物几乎全部是具有高度的立体选择性。

(Z, E)-2,6辛二烯:例如:Cope 重排是 [3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis 催化剂 ( 如 AlCl3 , FeCl , H2SO, H3PO,3 4 4BF3,HF 等 ) 存在下,发生芳环的烷基化反应。

卤代烃反应的活泼性顺序为:RF > RCl > RBr > RI ;当烃基超过 3 个碳原子时,反应过程中易发生重排。

首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s- 络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis 酸 ( 通常用无水三氯化铝) 催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。

反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂( 三氯化铝及氯化亚铜) 存在下反应,生成芳香醛:反应羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生a- 卤代反应生成a- 卤代酸:本反应也可以用酰卤作催化剂。

反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱 ( 如氢氧化钠) 溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。

此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。

烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。

用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。

反应为典型的亲核取代反应(S N1 或 S N2)消除反应季铵碱在加热条件下(100--200° C)发生热分解, 当季铵碱的四个烃基都是甲基时, 热分解得到甲醇和三甲胺:如果季铵碱的四个烃基不同, 则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:重排(降解)酰胺用溴 ( 或氯 ) 在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂( 氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱) 存在下缩合得到a,b- 不饱和化合物。

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