《大学基础物理学》教学课件：熵
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大学物理专题熵
熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0 孤立系统不可逆过程 S 0
孤立系统可逆过程 S 0
非平衡态的熵?
量子物理习题课
熵
二、玻耳兹曼熵 1、热力学概率与熵
若一孤立系统的初始状态为非平衡态，无 外界影响，该系统将自发发展到平衡态.
熵增:非平衡态的熵值较少，平衡态的熵值 最大.
非平衡态与平衡态的本质区别？ 粒子空间分布的均匀程度不同. 热力学概率W描述粒子空间分布的均匀程 度.
宏观的无序态，在微
观上是高度复杂有序
的，而平衡无序态则
是微观上、宏观上都
无序的.
量子物理习题课
熵 耗散结构形成的条件：
（1）开放系统
（2）远离平衡态的非线性区域 （3）涨落 （4）正反馈 （5）非线性抑制因素
量子物理习题课
熵
1-2 熵与能量
热力学第二定律的实质
自然界一切与热现象有关的实际宏观过程
例：1mol温度为T的理想气体作绝热自由膨胀， 已知初始的体积分别为V1和V2，试由克和玻熵
公式计算上述不可逆过程的熵变。
量子物理习题课
熵
（2）熵是态函数，两者区别:克劳修斯熵只对 平衡态有意义，而玻尔兹曼熵对系统任意宏观 态（包括非平衡态）均有意义，非平衡态也有 与之相对应的热力学概率，玻尔兹曼熵意义更 普遍.
有序结构源于生物的食物中比 较无序的原子！从无序到有序 正是从平衡态到非平衡态的过 渡。
量子物理习题课
DNA双螺旋结构
熵
3、无生命过程的自组织现象
贝纳特对流
贝纳尔对流 元胞
从无序到有序是自然界的普遍现象，它们是 否违背热力学第二定律呢？
量子物理习题课
熵
4、开放系统的熵变
《大学基础物理学》教学课件：熵
• 例如一个具有100个氨基酸残基的蛋白质分子， 20个不同种类的氨基酸残基可有10130种排列方式， 若按等概率观点，要想得到某种特定结构的蛋白 质分子的概率为10-130，不可能出现。假设蛋白 质分子中氨基酸残基的排列方式可以自动调整， 每秒可以变换106次排列方式，也要等待10124S， 地球的年龄为1017S，与实际情况不符。
• 负熵
• 生命系统的熵变
• 单细胞→多细胞 ， 由无序→有序，即生命系统的热力 学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？
• 生命系统为开放系统，其熵变为：
dS = diS + deS • diS——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生。deS—
—系统与外界交换能量、质量引起的熵变，称为熵流。
• 孤立系统： deS = 0 dS = diS ＞0——熵增原理 • 开放系统： deS≠ 0 若 deS ＜0 且|deS|＞ diS • 则： dS ＜0 即由无序→有序
S是状态函数，ΔS与积分路径无关。
p Ⅰ a
p Ⅰ a
b
Ⅱ
b
Ⅱ
V
V
dQ
II dQ I dQ
S
T
(SII SI ) (SI SII )
I(a)
T
T II(b)
0
II dQ II dQ 0 I(a) T I(b) T
SII
SI
II I(a)
dQ T
II I(b)
dQ T
3.4 熵 熵增加原理
一.波尔兹曼熵
S = k lnW （1）S是一状态函数，其值与系统的某一宏观态一一对应 （2）二宏观态的熵差为： S2 –S1= k (lnW2 –lnW1) 二.克劳修斯熵
当系统沿任一可逆过程，由状态1变到状态2时，系统 的熵的增量为：
• 负熵
• 生命系统的熵变
• 单细胞→多细胞 ， 由无序→有序，即生命系统的热力 学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？
• 生命系统为开放系统，其熵变为：
dS = diS + deS • diS——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生。deS—
—系统与外界交换能量、质量引起的熵变，称为熵流。
• 孤立系统： deS = 0 dS = diS ＞0——熵增原理 • 开放系统： deS≠ 0 若 deS ＜0 且|deS|＞ diS • 则： dS ＜0 即由无序→有序
S是状态函数，ΔS与积分路径无关。
p Ⅰ a
p Ⅰ a
b
Ⅱ
b
Ⅱ
V
V
dQ
II dQ I dQ
S
T
(SII SI ) (SI SII )
I(a)
T
T II(b)
0
II dQ II dQ 0 I(a) T I(b) T
SII
SI
II I(a)
dQ T
II I(b)
dQ T
3.4 熵 熵增加原理
一.波尔兹曼熵
S = k lnW （1）S是一状态函数，其值与系统的某一宏观态一一对应 （2）二宏观态的熵差为： S2 –S1= k (lnW2 –lnW1) 二.克劳修斯熵
当系统沿任一可逆过程，由状态1变到状态2时，系统 的熵的增量为：
大学物理课件-熵增原理
量解。：
法一
（T1V1）
等體升溫
（T2V1）
S1
（T2V1） 等溫膨脹 （T2V2） S2
S S1 S2
S1
dQ T
T2 T1
CVdT T
CV
ln
T2 T1
S2
1 T2
dQ 1 T2
V2 V1
RT2
dV V
R ln
V2 V1
S
CV
ln
T2 T1
R ln
V2 V1
法二：
（T1V1） （T1V2）
注意：
熱力學第二定律的數學表述
• 熵是一個態函數。熵的變化只取決於初、末兩個狀態， 與具體過程無關。
• 熵具有可加性。系統的熵等於系統內各部分的熵之和。
• 克勞修斯熵只能用於描述平衡狀態，而玻耳茲曼熵則可 以用以描述非平衡態。
例1. 試求 1mol 理想氣體由初態（ T1， V1）經某一過程到達
終態（ T2，V2）的熵變。假定氣體的定體摩爾熱容 CV 為一恒
2 dQ
1T
T2 mcpdT T T1
mcp
ln
T2 T1
1 4.18 103 ln 373 J.K 1 1.30 103 J.K 1 273
例3. 有一絕熱容器，用一隔板把容器分為V1、V2兩部分，V1 內有N個分子的理想氣體，V2為真空。若把隔板抽掉，求氣體 重新平衡後熵增加多少？
法一： 用克勞修斯熵分析： P1 ， V1
S S2 S1
可逆過程： Ω1 =Ω2
k
ln Ω2
k ln Ω1 S 0
k ln
Ω2 Ω1
0
S 0
熵增加原理: 孤立系統中發生的一切不可逆過程都 將導致系統熵的增加；而在孤立系統中發生的一切 可逆過程，系統的熵保持不變 。
大学物理(下册)课件13.6熵和熵增加原理
2.任意可逆循环：可视为许多可逆卡诺循环所组成；
任一微小可逆卡诺循环： p Qi
Qi Qi1 0 (3) Ti Ti1
对所有微小循环求和：
Qi 0
o
i Ti 当i
时，则：
dQ T
0
Qi1 V
(4)
结论： 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零。该结
论称为克劳修斯等式。
3.熵(Entropy)是态函数
(1)
热力学概率（微观状态数）、无序度、混乱度. 1.熵是孤立系统的无序度的量度. 2. 熵概念使热力学第二定律得到统一的定量的表述 .
生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱. 信息论： 负熵是信息量多寡的量度.
玻尔兹曼墓碑
为了纪念玻尔 兹曼给予熵以统计 解释的卓越贡献 ， 他的墓碑上寓意隽 永地刻着：
非平衡态
不可逆过程 自发过程
平衡态（熵增加）
a.熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程； b.熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向的判椐 .
注意：关于熵增加原理与热力学第二定律 热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程总是向 着熵增加的方向进行。
13.6.3 玻尔兹曼关系式
玻尔兹曼关系式： S k ln
S k logW (2)
这表示人们对玻尔 兹曼的深深怀念和 尊敬.
SB
SA
BdQ
系统的熵变 .
13.6.2 熵增加原理
熵增加原理：孤立系统的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程：S 0 孤立系统可逆过程： S 0
a. 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；
b. 孤立系统中的不可逆过程，其熵增加；
例：平衡态 A 可逆过程 平衡态 B （熵不变）
大学物理热力学第二定律 熵-17页PPT资料
该文档深入探讨了热力学第二定律及其相关概念，特别是熵的定义和性质。其中，详细阐述了可逆过程与不可逆过程的区别，以及克劳修斯熵（即热力学熵）的意义。文档指出，熵是一个态函数，其变化与过程无关，只与系统的初末状态有关。对于孤立系统，自发过程总是沿着熵增加的方向进行。此外，文档还介绍了如何通过计算可逆过程的熵变来得到不可逆过程的熵变。然而，尽管文8.15K时稳定态单质的标准摩尔熵的具体信息。要获取这一信息，可能需要查阅更具体的化学或物理数据手册。
物理化学 03-02.熵ppt
Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作 不等式引进的不等号， 为变化方向与限度的判据。 为变化方向与限度的判据。
δQ dS dS ≥ T
“>” 号为不可逆过程 > “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 > dS iso ≥ 0 “=” 号为处于平衡状 态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程， 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则 一定是自发过程。 一定是自发过程。
1、恒温过程
初态为273K、100.00kPa，经过一个 例1：1.00mol N2(g)初态为 初态为 、 ， 等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa，求此过程中 2(g) ，求此过程中N 等温可逆过程膨胀到压力为 的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态， 的熵 的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态， N2(g)的熵 变又是多少？ 变又是多少？
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性， 用来判断过程的自发性，即：
∆Siso = ∆S (体系） ∆S (环境） 0 + ≥
“>” 号为自发过程 > “=” 号为可逆过程
对熵的理解： 对熵的理解：
是状态函数， 1、S是状态函数，广度性质 可用Clausius 2、可用Clausius 不等式判断过程的可逆性 3、在任意隔离系统中一切可能进行的自 发过程都引起熵的增大。 发过程都引起熵的增大。若系统已处 于平衡状态， 于平衡状态，则其中发生的任何过程 一定可逆。 一定可逆。
∆S ( N 2 ) = − nN R ln(V N / V ) = − nN R ln y N = 1.484J ⋅ K −1 ∆S = ∆S (O 2 ) + ∆S ( N 2 ) = 4.160J ⋅ K −1
大学物理热学PPT课件
用4种碱基编码20种氨基酸，每个密码的最少字符数？
可能情况（氨基酸数） 20
字符数（碱基数）
log2 20 4.32 bit
4
log2 4 2 bit
4.32 2.16 2
密码至少为三联体
2
10
2. 信息熵 （1）在对 N 种可能性完全无知的情况下， 只能假定每种可能性出现的概率 P 都为 1/N （概率都相等）， 即 P = 1/N ，ln P ln N 这时作出完全的判断所需要的比特数为：
6
• 从 4 种可能性中作出判断所需信息量为2bit。 例如甲持一张扑克牌让乙猜是什么花色的? 对乙的提问甲只能回答“是”和“否”那，么乙 提问次数最少而能猜中的问法应该如何？
错误问法：“是黑桃吗？（”为何不能这样问？） 正确问法：“是黑的吗？”“是桃吗？”
所以，从 4 种可能性中作出判断所需要的 信息量为2 bit。
解：
可能情况
26
最大信息熵 每称一次可能情况
H log2 26 4.70 bit 3
每称一次最大信息熵 需称次数
H1 log2 3 1.58 bit 4.70 2.97 3 (次) 1.58
9
例题 2. 遗传密码问题
核酸：遗传信息的携带者和传递者
脱氧核糖核酸 DNA 核糖核酸 RNA
用4个字符排列的遗传语言
或 S K ln N 信息熵单位：bit
玻氏熵 S k lnΩ （k = 1.38 10-23 J/K）
玻氏熵单位：J/K 两者相比： K = k 1 bit = k ln2 （J/K）
14ห้องสมุดไป่ตู้
写在最后
经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量 Study Constantly, And You Will Know Everything. The More
《熵与熵增加原理》课件
熵与信息的关系
熵与信息之间也存在一定的关系。在信息论中，熵被定义为系统不确定性的度量，即系统状态的不确 定性越大，熵就越大。
在通信过程中，信息传递的过程实际上就是熵传递的过程。通过传递信息，可以降低系统的不确定性 ，即降低系统的熵值。
05
CHAPTER
熵在现代科技中的应用
熵在能源领域的应用
能源转换与利用
02
CHAPTER
熵增加原理
熵增加原理的表述
熵增加原理是热力学第二定律的核心内 容，它表述为：在一个封闭系统中，总 熵（即系统熵与环境熵的和）总是增加 的，即自然发生的反应总是向着熵增加
的方向进行。
熵是一个描述系统混乱程度或无序度的 物理量，其值越大，系统的混乱程度或
无序度越高。
在封闭系统中，如果没有外力干预，系 统总是会自发地向着熵增加的方向演化 ，即向着更加混乱或无序的状态演化。
此外，熵增加原理还可以帮助我们理 解信息论和热力学的基本概念，以及 它们在物理学、化学和生物学等领域 的应用。
03
CHAPTER
熵与热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律指出，在封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进 行，即系统的熵永不自发减少。
这一定律揭示了热力学的自然规律， 是热力学理论体系的重要组成部分。
熵增加原理的证明
熵增加原理可以通过热力学的基本定律来证明，特别是第二定律 。
第二定律指出，对于封闭系统，热量总是自发地从高温向低温传 递，而不是自发地从低温向高温传递。这是由于热量在传递过程 中总是伴随着熵的增加，即无序度的增加。
通过分析热力学过程，可以证明在封闭系统中，系统的熵总是自 发地增加，从而证明了熵增加原理。
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• deS ＜0 称为负熵。
作业 P69
• 3.17 • 3.19
• 自组织现象
• 经典热力学指出，在孤立系中，即使初始存在某种有序 或差别，随着时间的推移，由于不可逆过程的进行，这 种有序将被破坏，任何的差别将逐渐消失，有序状态将 转变为最无序的状态——平衡态，此时的熵达到最大。 热力学第二定律又保证了这种最无序的状态的稳定性， 它再也不能自发的逆向转变为有序的状态了。对封闭系 统，例如某恒温定体的系统，平衡态时自由能最小。
对于可逆绝热过程熵值不变。
S2 S1
2 dQ 0 1T
熵增加原理表明 ：
①自然界的一切自发过程是向熵增加的方向进行， 其限度是系统的熵达到极大值。 熵的宏观物理意义：熵函表征系统接近平衡态的程 度，平衡态时熵值最大。
②从微观上看，熵是系统无序程度的量度。
∵功→热是从宏观有序运动→微观无序运动的方 向进行S↑。一切不可逆过程是向熵增加的方向进 行。如冰为晶体结构，分子排列有序，水分子则 相对无序，熵增加的结果使系统从有序到无序。
ln T3 T2
S2
CV
ln
(T1 T2 )2 4T1T2
易证ΔS > 0
四 熵增加原理
熵增加原理: 当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另
一平衡态时，它的熵不会减少。若过程是可逆的 熵值不变；若过程是不可逆的，则熵值一定 =0 绝热可逆过程
S
2 dQ
V2
pdV
V2 RTdV
V2 RdV
R ln V2
1 T V1 T
V1 VT
V1 V
V1
例2：热传导过程系统的ΔS。
设计两个等体过程，最后系统达到 平衡时温度为T3= (T1+ T2)/2
T1
S1
T3 dQ
T T1 1
T3 dT
CV
T1
T1
CV
ln
T3 T1
T2
S2 CV S S1
• 无生命世界中的自组织现象：天空中的云会排列成整齐 的鱼鳞状（细胞云）或带状间隔排列（云街），高空中 的水蒸汽凝结会形成非常有规则的六角形雪花，火山岩 浆形成的花岗岩中，有时会发现非常有规则的环状或带 状结构。激光的发明
• 生命世界中与无生命世界中的自组织现象促使人们认识 到，这两个世界在这方面遵循相同的规律。
• 负熵
• 生命系统的熵变
• 单细胞→多细胞 ， 由无序→有序，即生命系统的热力 学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？
• 生命系统为开放系统，其熵变为：
dS = diS + deS • diS——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生。deS—
—系统与外界交换能量、质量引起的熵变，称为熵流。
• 孤立系统： deS = 0 dS = diS ＞0——熵增原理 • 开放系统： deS≠ 0 若 deS ＜0 且|deS|＞ diS • 则： dS ＜0 即由无序→有序
三.熵变的计算
1、理想气体可逆过程的熵变ΔS，1mol理想气体，从 （T1 V1）→（ T2 V2 ），求ΔS
解：ΔS = ΔS1 + ΔS2
p T2V1
Q U A，dQ dU pdV
pV RT
T1V1
S1
2 dQ 1T
T2CV dT
T1 T
CV
ln T2 T1
T2V2 V
S2
• 实际上，在生命过程中，从分子和细胞到有机个 体和群体的不同水平上，无论在空间上还是在时 间上都呈现出了有序现象。
• 概括起来，一个系统内部由无序自发变为有序 ， 使其中大量分子或单元按一定规律运动的现象， 称为自组织现象。
• 按照达尔文的生物进化学说及社会学家关于人类 社会进化学说，发展过程总是趋于种类繁多，结 构和功能变的复杂，生物体系和社会体系趋于更 加有序更加有组织，而不是象经典热力学对于孤 立体系所描述的那样，总是趋于平衡或无序。人 们曾经把这种不一致解释为，生命现象与非生命 现象由不同规律支配。
S是状态函数，ΔS与积分路径无关。
p Ⅰ a
p Ⅰ a
b
Ⅱ
b
Ⅱ
V
V
dQ
II dQ I dQ
S
T
(SII SI ) (SI SII )
I(a)
T
T II(b)
0
II dQ II dQ 0 I(a) T I(b) T
SII
SI
II I(a)
dQ T
II I(b)
dQ T
2 dQ 1T
V2
V1
pdV T
V2RTdV
V1 VT
V2RdV
V1 V
R ln V2
V1
2、不可逆过程ΔS的计算
能否用S II dQ ？
IT
例1：理想气体绝热向真空自由膨胀（扩散），体积由 V1→V2，求ΔS。
解：Q = 0， A = 0，∴ΔT = 0 理想气体此过程等效为 可逆的等温膨胀过程， 初态（T、V1）， 末态（T、V2）。
3.4 熵 熵增加原理
一.波尔兹曼熵
S = k lnW （1）S是一状态函数，其值与系统的某一宏观态一一对应 （2）二宏观态的熵差为： S2 –S1= k (lnW2 –lnW1) 二.克劳修斯熵
当系统沿任一可逆过程，由状态1变到状态2时，系统 的熵的增量为：
S
S2 S1
2 dQ 1T
可以证明由两种熵定义来计算熵增量是等价的。
F =U－TS
• 在低温情况下内能的贡献可能成为主要因素，当温度下 降时，由分子排列的某种有序化引起的内能的下降对自 由能的贡献，有可能超过由熵下降而造成的自由能的增 加，于是系统有可能处于一种低内能低熵的某种相对有 序状态，但无论有序无序其出现的概率都是最大的。这 是平衡态统计理论的基本假设——等概率假设决定的。
• 按照上述观点解释液体和固体中有序结构的形成 的理论称为波尔兹曼有序原理。低温下在液体和 固体中出现的这种有序结构称为平衡结构。
• 波尔兹曼有序原理无法解释生物中的有序现象。 自然界中约有20种不同的基本氨基酸，若按等概 率观点，那么形成某种特定的氨基酸残基排列方 式的蛋白质分子的概率是极小的。
• 例如一个具有100个氨基酸残基的蛋白质分子， 20个不同种类的氨基酸残基可有10130种排列方式， 若按等概率观点，要想得到某种特定结构的蛋白 质分子的概率为10-130，不可能出现。假设蛋白 质分子中氨基酸残基的排列方式可以自动调整， 每秒可以变换106次排列方式，也要等待10124S， 地球的年龄为1017S，与实际情况不符。
作业 P69
• 3.17 • 3.19
• 自组织现象
• 经典热力学指出，在孤立系中，即使初始存在某种有序 或差别，随着时间的推移，由于不可逆过程的进行，这 种有序将被破坏，任何的差别将逐渐消失，有序状态将 转变为最无序的状态——平衡态，此时的熵达到最大。 热力学第二定律又保证了这种最无序的状态的稳定性， 它再也不能自发的逆向转变为有序的状态了。对封闭系 统，例如某恒温定体的系统，平衡态时自由能最小。
对于可逆绝热过程熵值不变。
S2 S1
2 dQ 0 1T
熵增加原理表明 ：
①自然界的一切自发过程是向熵增加的方向进行， 其限度是系统的熵达到极大值。 熵的宏观物理意义：熵函表征系统接近平衡态的程 度，平衡态时熵值最大。
②从微观上看，熵是系统无序程度的量度。
∵功→热是从宏观有序运动→微观无序运动的方 向进行S↑。一切不可逆过程是向熵增加的方向进 行。如冰为晶体结构，分子排列有序，水分子则 相对无序，熵增加的结果使系统从有序到无序。
ln T3 T2
S2
CV
ln
(T1 T2 )2 4T1T2
易证ΔS > 0
四 熵增加原理
熵增加原理: 当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另
一平衡态时，它的熵不会减少。若过程是可逆的 熵值不变；若过程是不可逆的，则熵值一定 =0 绝热可逆过程
S
2 dQ
V2
pdV
V2 RTdV
V2 RdV
R ln V2
1 T V1 T
V1 VT
V1 V
V1
例2：热传导过程系统的ΔS。
设计两个等体过程，最后系统达到 平衡时温度为T3= (T1+ T2)/2
T1
S1
T3 dQ
T T1 1
T3 dT
CV
T1
T1
CV
ln
T3 T1
T2
S2 CV S S1
• 无生命世界中的自组织现象：天空中的云会排列成整齐 的鱼鳞状（细胞云）或带状间隔排列（云街），高空中 的水蒸汽凝结会形成非常有规则的六角形雪花，火山岩 浆形成的花岗岩中，有时会发现非常有规则的环状或带 状结构。激光的发明
• 生命世界中与无生命世界中的自组织现象促使人们认识 到，这两个世界在这方面遵循相同的规律。
• 负熵
• 生命系统的熵变
• 单细胞→多细胞 ， 由无序→有序，即生命系统的热力 学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？
• 生命系统为开放系统，其熵变为：
dS = diS + deS • diS——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生。deS—
—系统与外界交换能量、质量引起的熵变，称为熵流。
• 孤立系统： deS = 0 dS = diS ＞0——熵增原理 • 开放系统： deS≠ 0 若 deS ＜0 且|deS|＞ diS • 则： dS ＜0 即由无序→有序
三.熵变的计算
1、理想气体可逆过程的熵变ΔS，1mol理想气体，从 （T1 V1）→（ T2 V2 ），求ΔS
解：ΔS = ΔS1 + ΔS2
p T2V1
Q U A，dQ dU pdV
pV RT
T1V1
S1
2 dQ 1T
T2CV dT
T1 T
CV
ln T2 T1
T2V2 V
S2
• 实际上，在生命过程中，从分子和细胞到有机个 体和群体的不同水平上，无论在空间上还是在时 间上都呈现出了有序现象。
• 概括起来，一个系统内部由无序自发变为有序 ， 使其中大量分子或单元按一定规律运动的现象， 称为自组织现象。
• 按照达尔文的生物进化学说及社会学家关于人类 社会进化学说，发展过程总是趋于种类繁多，结 构和功能变的复杂，生物体系和社会体系趋于更 加有序更加有组织，而不是象经典热力学对于孤 立体系所描述的那样，总是趋于平衡或无序。人 们曾经把这种不一致解释为，生命现象与非生命 现象由不同规律支配。
S是状态函数，ΔS与积分路径无关。
p Ⅰ a
p Ⅰ a
b
Ⅱ
b
Ⅱ
V
V
dQ
II dQ I dQ
S
T
(SII SI ) (SI SII )
I(a)
T
T II(b)
0
II dQ II dQ 0 I(a) T I(b) T
SII
SI
II I(a)
dQ T
II I(b)
dQ T
2 dQ 1T
V2
V1
pdV T
V2RTdV
V1 VT
V2RdV
V1 V
R ln V2
V1
2、不可逆过程ΔS的计算
能否用S II dQ ？
IT
例1：理想气体绝热向真空自由膨胀（扩散），体积由 V1→V2，求ΔS。
解：Q = 0， A = 0，∴ΔT = 0 理想气体此过程等效为 可逆的等温膨胀过程， 初态（T、V1）， 末态（T、V2）。
3.4 熵 熵增加原理
一.波尔兹曼熵
S = k lnW （1）S是一状态函数，其值与系统的某一宏观态一一对应 （2）二宏观态的熵差为： S2 –S1= k (lnW2 –lnW1) 二.克劳修斯熵
当系统沿任一可逆过程，由状态1变到状态2时，系统 的熵的增量为：
S
S2 S1
2 dQ 1T
可以证明由两种熵定义来计算熵增量是等价的。
F =U－TS
• 在低温情况下内能的贡献可能成为主要因素，当温度下 降时，由分子排列的某种有序化引起的内能的下降对自 由能的贡献，有可能超过由熵下降而造成的自由能的增 加，于是系统有可能处于一种低内能低熵的某种相对有 序状态，但无论有序无序其出现的概率都是最大的。这 是平衡态统计理论的基本假设——等概率假设决定的。
• 按照上述观点解释液体和固体中有序结构的形成 的理论称为波尔兹曼有序原理。低温下在液体和 固体中出现的这种有序结构称为平衡结构。
• 波尔兹曼有序原理无法解释生物中的有序现象。 自然界中约有20种不同的基本氨基酸，若按等概 率观点，那么形成某种特定的氨基酸残基排列方 式的蛋白质分子的概率是极小的。
• 例如一个具有100个氨基酸残基的蛋白质分子， 20个不同种类的氨基酸残基可有10130种排列方式， 若按等概率观点，要想得到某种特定结构的蛋白 质分子的概率为10-130，不可能出现。假设蛋白 质分子中氨基酸残基的排列方式可以自动调整， 每秒可以变换106次排列方式，也要等待10124S， 地球的年龄为1017S，与实际情况不符。