第六章 控制电势阶跃暂态测量方法(1).
第六章 控制电势暂态测量方法
一、 概述 二、 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 三、 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 四、 恒电位法暂态测量的应用 五、 控制电位法暂态测量的实验技术电化学测量技术1一、 概述1、什么是恒电位阶跃法 恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规 律控制电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化 （时间电流法）或电量随时间的变化（时间电量法）， 进而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数 值的方法。
的幅值很小时( ϕ < 10mv )，利用 曲 线可求 R ，RL，Cd。
ϕ 幅值较大时( ϕ > 120mv )， 可测定电极过程的动力学参数，研究电极过程机理。
电化学测量技术2ϕi −tr电位阶跃的波形示意图:−ϕϕΔϕiϕit =0扰动信号电化学测量技术tt =0响应信号t3O + ne → R极电位为 ϕi ，实验开始时，将电极电位由 一指定的恒电位 随时间的变化曲线，利用 将一个平面电极放入含有反应物 O的溶液中，其开路电ϕ ，并保持到实验结束，同时记录电流ϕi迅速跃至某i − t 曲线研究电极过程。
恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。
例如，当 电极突然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是 立即达到相应的稳态值，而是经过一个暂态过程逐步达 到稳态值。
电化学测量技术4这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达 到给定的电位。
双电层充电有个过程，需要一定的时 间，对于扩散控制的电极过程则决定于达到稳态扩散 所需要的时间。
溶液欧姆电阻的存在。
电势突变的瞬间，发生突变的 是溶液欧姆压降，而界面电势差来不及变化，瞬间电流 达到 η R / R l ，接着双电层充电，界面电势差逐渐增大， 溶液欧姆压降逐渐减小，因此体系的总电流不断减小。
电化学测量技术52、实验应遵循的条件液相传质有三种方式，扩散，对流，电迁移。
因为数 学处理很困难，电化学测量中不希望三种方式同时存在。
电化学暂态测试方法
电量法测试双电层电容 Cd 的条件： • 由于恒电位阶跃暂态过程中电极电流是双电层充电电流 与反应电流之和，即在等效电路中 Rr Cd 是并联的，所以 测定Cd时要受到Rr的干扰。譬如图b由于ir较大，难于测定 ABC的面积；若假定从极化开始反应电流就等于稳态反 应电流，即以面积 DBC代替面积 ABC，显然会带来很大 误差（图b）。 • 为了精确地测定双电层电容，需要选择合适的溶液和电 位范围，使在该电位范围内电极接近于理想极化电极， 即 Rr ，电化学反应忽略不计，即 ir 0 （图c）。 这时对图 c 中的曲线由 B 到 C 积分，即为双电层充电电量。 C 1 所以 ： Cd Cd = B idt C • 实验上，可通过积分电路测得 B idt ，从而求得Cd 。 C • 也可用图解法求得 B idt ，再计算Cd 。 • 恒电位阶跃法适用于测量粗糙多孔表面的双电层电容。
• 当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电 流。从而可求得反应电阻：
Rr iC iE i
• 当控制时φ1 =φ2 ，τ1=τ2 ，称为对称方波电位法。 • 同样可按上式用极限简化法计算 Rr 。因式中是接近稳态 时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远 大于电极的时间常数，通常选择:
1 t
• 将 lg(i i ) 对t作图，可得直线，斜率 = 2.3R C 。 // d • 操作：从实验得到i～t曲线的弯曲部分后，可试选定某 个i∞值作 lg(i i ) ～t图。如i∞值选得正好，则出现 直线，就可以利用这个i∞值计算Rl+Rr ,扣除Rl得Rr。 • 从直线的斜率可求Cd：
二、方波电位法
• 方波电位法就是控制电极电位在某一指定值φ1持续时间τ1后，突变 为另一指定值φ2 ，持续时间后τ2 ，又突变回φ1值，如此反复多 次，同时测出相应的i～t关系。图为小幅度方波电位法暂态波形。 和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A至B的电流突跃是通过对充电 的电流。由B至C，电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极 的时间常数。
电化学暂态测试技术概述
题目：电化学暂态测试技术概述学号：g*************课程名称：电化学实验方法电化学暂态测试技术概述1.暂态法的基本特点及其分类从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。
电化学暂态测量是研究电极过程动力学的重要手段，暂态技术是研究暂态电极系统的试验方法和试验数据分析的技术，表征电极系统在未达到稳态前的参量(电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等)的变化。
1.1暂态法的特点电化学暂态测量是研究电极过程动力学的重要手段,具有快速、干扰小、易于实现原位测量、可以将电极过程的不同步骤区分开等特点,从中可以获得丰富的电极界面过程信息,但采样速度慢、精度差、稳定性低及数据难于分析等问题使这一研究方法的顺利发展受到了一定的限制。
电极暂态过程远比稳态复杂，归纳起来有以下特点：（1）暂态阶段流过电极界面的总电流包括各基本过程的暂态电流，如双电层充电电流i c和反应电流i r等。
而稳态极化电流只表示电极反应电流。
（2）由于暂态系统的复杂性，常把电极体系用等效电路来表示，以便于分析和计算。
稳态系统虽也可用等效电路表示，但要简单得多，因为它只由电阻元件组成。
稳态系统的分析中常用极化曲线，很少用等效电路。
（3）虽然暂态系统比较复杂，但暂态法比稳态法多考虑了时间因素，可利用各基本过程对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化或进行解析，以测得等效电路中各部分的数值，达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的。
（4）由于暂态法极化时间短，即单向电流持续的时间短，可大大减小或消除浓差极化的影响，因此有利于快速电极过程的研究。
由于测量时间短，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因此有利于研究界面结构及吸附现象。
对于某些电极表面状态变化比较大的体系，如金属电沉积和腐蚀等，由于反应物在电极表面的积累或电极表面因反应而不断遭到破坏，用稳态法费时太多，而且不易得到重现性好的结果。
1.2暂态法的分类电化学暂态测试方法的种类有很多。
电化学检测方法
1.稳态测试：恒电流法及恒电势法所谓的稳态，即电化学参量(电极电势，电流密度，电极界面状态等)变化甚微或基本不变的状态。
最常用的稳态测试方法，当然就是恒电流法及恒电势法，故名思意，就是给电化学体系一个恒定不变的电流或者电极电势的条件。
通常我们可以利用恒电位仪或者电化学工作站来实现这种条件。
通过在电化学工作站简单地设置电流或电势以及时间这几个参数，就可以有效地使用这两种方法啦。
该方法用的比较多的地方主要有：活性材料的电化学沉积以及金属稳态极化曲线的测定等。
2.暂态测试：控制电流阶跃及控制电势阶跃法所谓的暂态，当然是相对于稳态而言的。
在一个稳态向另一个稳态的转变过程中，任意一个电极还未达到稳态时，都处于暂态过程，如双电层充电过程，电化学反应过程以及扩散传质过程等。
最常见的方法要数控制电流阶跃法以及控制电势阶跃法这两种。
控制电流阶跃法，也叫计时电位法，即在某一时间点，电流发生突变，而在其他时间段，电流保持相应的恒定状态。
同理，控制电势阶跃法也就是计时电流法，即在某一时间点，电势发生突变，而在其他时间段，电势保持相应的恒定状态。
利用这种暂态的控制方法，一般可以探究一些电化学变化过程的性质，如能源存储设备充电过程的快慢，界面的吸附或扩散作用的判断等。
计时电流法还可以用以探究电致变色材料变色性能的优劣。
3.伏安法：线性伏安法，循环伏安法伏安法应该算是电化学测试中最为常用的方法，因为电流、电压均保持动态的过程，才是最常见的电化学反应过程。
一般而言，伏安法主要有线性伏安法以及循环伏安法，两者的区别在于，线性伏安法“有去无回”，而循环伏安法“从哪里出发就回哪去”。
线性伏安法即在一定的电压变化速率下，观察电流相应的响应状态。
同理，循环伏安法也是一样，只不过电压的变化是循环的，从起点到终点再回到起点。
线性伏安法使用的领域较广，主要包括太阳能电池光电性能的测试，燃料电池等氧还原曲线的测试以及电催化中催化曲线的测试等。
而循环伏安法，主要用以探究超级电容器的储能大小及电容行为、材料的氧化还原特性等等。
电化学工作站原理与应用简介
电化学工作站原理与应用简介一、电化学工作站基本概述电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种基本功能的常规试验，也可以做基于这三种基本功能的程式化试验。
在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。
电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。
电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施反应的场所。
一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。
1. 三电极体系研究电极上电子的运动是电化学反应的基础，为了分别对电池或电解池的阴极，阳极发生的反应进行观察需用到三电极体系。
加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量进行这些反应的电极电位的一个基准电极。
被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的电极叫做辅助电极。
在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。
2. 恒电位仪的基本概念恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器，其性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。
由它控制电极电位为指定值，以达到恒电位极化的目的。
若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而变化。
三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。
1工作电极又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。
一般来讲，对工作电极的基本要是：(1)所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；(2)电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；(3)电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。
工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃）等。
暂态测试方法2011-final
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暂态法的分类
当电化学反应体系处于暂态，就可进行暂态测量，暂态来源于电极过程条件 的改变，这种改变既可以来自于过程本身的变化，也可以来自于外加扰动。 我们所讨论的暂态测量技术，指的是对电极过程施加一定的电信号扰动，并 测量体系的电信号响应的技术。
根据施加电信号的不同：控制电流、控制电位和控制电量方法。在控制电流 和控制电量的暂态测量技术中，测量的响应信号为电位；而在控制电位的暂 态测量技术中，测量的响应信号为电流。 按照极化方式的不同：阶跃法、方波法、线性扫描法和电化学阻抗法。在阶 跃扰动时，电极电位或流过电极的外测电流被突然控制为一个预设的恒定值 ，并保持该值不变，因此电化学反应系统可能逐渐趋近于新的稳态；而在持 续扰动时，由于电极电位或流过电极的外测电流不断变化，因此体系可能一 直无法达到稳态。
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
随着电极极化进一步增大，电化学反应可在更高的速度下进行，被恒定电流 驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中，可有两对相结合发生还原反应， 另外一对排布在电极界面两侧，进一步改变了双电层的荷电状态，增大了电 极的极化，这时，总电流中的1/3为双电层充电电流，电极仍处于暂态。
ic
Cd
if
Rct
ηe
14
扩散过程的等效电路
当极化电流通过电极/溶液界面时，电化学反应开始，这样会导致界面上反应物
的消耗和产物的积累，出现了浓度差。通电初期，扩散层较薄，扩散速度较快
，因此没有浓差极化出现。随时间的推移，扩散层逐步向溶液内部发展，扩散
电势阶跃法应用
电势阶跃法应用电势阶跃法是一种常用的电路分析方法，可以用来求解电路中各节点的电势值。
通过应用电势阶跃法，可以简化复杂的电路分析过程，提高分析效率。
在电路分析中，电势阶跃法通常用于求解直流电路或稳态电路中各节点的电势值。
其基本思想是将电路中的各个元件看作是理想的导线，忽略它们的内阻或电阻。
然后，通过在电路中一个节点施加一个单位电压的电势源，即电势阶跃，来分析电路中各节点的电势变化情况。
在应用电势阶跃法时，首先需要确定电路中的虚拟地点，即一个选定的节点作为参考点。
然后，在电路中的每个节点上，根据电势阶跃原理，施加一个单位电势源，并记录各节点的电势值。
通过这种方式，可以逐个节点地求解电势值，最终得到整个电路中各节点的电势分布情况。
电势阶跃法的应用非常灵活，可以用于求解各种电路中的电势问题。
例如，在求解串联电路中各电阻两端的电势差时，可以通过在电路中的每个节点上施加一个单位电势源，来分别求解各节点的电势值。
然后，根据电势差的定义，可以得到各电阻两端的电势差。
在求解并联电路中的电势问题时，电势阶跃法同样适用。
通过在电路中的每个节点上施加一个单位电势源，可以求解各节点的电势值。
然后，通过并联电路的特性，可以得到并联电路中各支路两端的电势差。
除了求解电势问题外，电势阶跃法还可以用于求解电路中的其他问题，如电流分布、功率分布等。
通过在电路中的每个节点上施加一个单位电势源，可以得到各节点的电势值。
然后，根据欧姆定律和功率定义，可以计算出电路中各支路的电流和功率。
电势阶跃法是一种简化电路分析的有效方法。
通过在电路中的各个节点上施加一个单位电势源，可以求解电路中各节点的电势分布情况，进而解决各种电路问题。
在实际应用中，我们可以根据具体问题的要求，选择合适的电势阶跃法进行分析，以提高分析效率和准确性。
电化学测量方法期末总结
用恒电势仪测定极化 曲线的电路示意图： （分别用两根导线将研究电极接到“研”和“ ” 端， 主要是为了减小误差， 使结点尽量靠近研究电极。
4-7 旋转圆盘电极
扩散层的有效厚度为： 为扩散层厚度(cm)； 旋转角速度(rad/s)， 扩散电流 id 为： 为扩散系数(cm·s )；
-1
为溶液的动力粘度(cm·s ) ；
电化学极化和浓差极化并存的 B-V 方程，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极
K0 为标准速度常数， m=D/ ,是物质传递系数 0 i :id 这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较（传荷过程和传质过程） ，决定了电 极的可逆性。 1 i0:id>>1，即 k o >> m 时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系。 2 i0:id<<1 时，表现为不可逆电极 a. 电极处于完全不可逆状态。 b. 电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。 浓差极化是由扩散速度决定的。 电阻极化主要由溶液电阻决定。
当达到稳态时，用快速电子开关把电极从阴极极化换向到阳极极化
AB 段：电极由阴极极化向阳极极化转变后的溶液欧姆压降和双电层充电过程引起的界面超 电势改变； BC 段：氢原子的溶解，即： ；BC 段电势几乎不变，说明氢的离子 化反应把电子交给电极的速度和外电路把电子拉走的速度相等； CD 段：吸附氢被溶解完后，双电层中的电子继续被外电路拉走，因而电势迅速变正； 单位电极吸附氢原子消耗的电量为： 单位面积上 Pt 的原子数目为：
8-2 传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
1、电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
2、电极上有电化学反应，且溶液电阻可忽略
3.电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
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4. 测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和 4 多孔电极；
5. 测量Rct时，要求t>>τc，通常选择t>(3~5)τc。
第三节 极限扩散控制下的电势阶跃技术
采用大幅度电势阶跃信号，溶液电阻很小或可被补偿。 当电极表面反应物浓度为零，电极过程处于极限扩散控 制条件下。 根据Fick第二定律
② BC：双电层充电电流随双电层 电势差的增大而减小。
③ 求双电层电容 选择适合的溶液和电势范围，
使电极接近于理想化电极，
则双电层充电电量Q可由i-t曲线的几分得到（图中ABC的面积）
三、 控制电位阶跃法注意事项及适用范围
1. 小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略 不计，电极处于电化学过程控制； 1 2. 该方法不适于测量Ru； 3. 测量Cd时，要求Rct→∞，Ru→0；
t=0时，阶跃电势E2，电极反应可以进行的电势。
可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为
极限扩散电流为
电流i(t)用极限扩散电流表示
反应物、产物的浓度函数
1、浓度分布
反应物、产物的表面浓度不随时间变化，只决定于电极上所 维持的阶跃电势E。
2、时间电流函数
3、取样电流伏安曲线
取样电流伏安曲线的特征，同稳态极化曲线的方程具有一样的 形式。曲线应为和稳态极化曲线完全相同的具有极限扩度，即 时，C=Cd
其中的 Q： Q为图b中的阴影面积；为了精确测量，需选择合 适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极 化电极，即Rct→∞，即if→0，变成图(c)中的阴影面积。
用i-t曲线的暂态部分，应用方程解析法测定等效电路 的元件参数 。
a. b.
代入上式 得到，
一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点 1、电极界面电势差的变化过程 当电极上施加一个电势突跃信号时，η界不能立即发生突跃。 原因： ① 电势突变的瞬间，溶液欧姆压降 ηR突变，界面电势差来 不及变化。 瞬间电流为 Ru ② 恒电势仪的输出能力有限。 如果界面电势可以在瞬间突
跃到预定值，则有
若使用小幅度电势阶跃信号
电路为：
，单向极化持续时
间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效
一、电势阶跃法
Ru测不准： a. 受仪器功率限制( it 0
Ru
很大)；
b. 受仪器响应时间的限制。 从开始极化后电流上升，不是瞬间达到最大值。
当溶液电阻很小或被补偿， 即Ru→0时，ηe=η， ηR=0
第五节 准可逆与完全不可逆电极反应的 取样电流伏安法
准可逆体系：界面电荷传递动力学不很快，传荷过程 和传质过程共同控制总的电极过程，并且逆反应的速 率不可忽略。
（ 1）
（ 2）
（ 3）
准可逆体系
完全不可逆体系
前面几项是不考虑浓差情况的电流，以iNC表示。
（1）电流-时间曲线 对于确定的电势阶跃幅值E，kf， 2 erfcx exp x kb和H是确定的常数。 expx 2 erfcx 在x=0时为1。随x的增大， 单调减小趋向于0。 右图所示，电流随时间不断衰减。 在t=0处，it=0=iNC 。
而 ，则 ，所以η界的变化需经过一个过渡阶段。
2、电流的变化过程 变化过程中总电流是不断减小的。
① 电势突跃瞬间
，ic=0，if=0。
② 双电层充电电势开始变化，η界增大， if增大， ηR减小，总电 流i减小，所以ic减小。 ③ 稳态时，双电层充电结束，
二、几种常用的阶跃电势波形
第二节 传荷过程控制下的小幅度 电势阶跃暂态测量方法
根据Laplace变换，得到极限扩散控制条件下反应物的浓度分布函数
暂态极限扩散电流函数的表达式（cottrell方程），计时安培法基本公式。
（1）浓度分布
即反应物粒子的表面浓度为零，采用大幅度电势阶跃信号， 电极处于极限扩散控制条件下。
暂态的扩散层厚度依赖于时间t。
反应物的浓度分布函数 扩散层有效厚度 t ↑，C0（x，t） ↓ ，δ↑； t足够长， C0（x，t） =0， δ无限延伸，不能建立稳态。 存在对流作用： C0（x，t） 不变， δ不再延伸，建立稳态。 自然对流条件下，非对流区的静止液层的厚度大约在10-2cm数 量级，暂态扩散层达到这种厚度只需几秒钟的时间。
（2）极限扩散电流-时间曲线 暂态极限扩散电流函数的表达式（cottrell方程）。
可知
（3）双电层充电电流的影响
利用衰减时间上的差别，采用后期采集实验数据的方法来减 小双电层充电电流的影响，提高信噪比。
第四节 可逆电极反应的取样电流伏安法
电极为可逆体系，产物R浓度为零， 初始电势E1，不能发生电化学反应的电势，反应物浓度不变。
第六章 控制电势阶跃暂态 测量方法
第一节 控制电势阶跃暂态过程概述
控制电势阶跃暂态测量方法（恒电势法）：
控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同
时测量电流随时间的变化，或测量电量随时间的变化。
计时电流法或 计时安培法
计时电量法或 计时库伦法
电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛，可用于表征研究电极 的基本特征参数，或计算电极过程的有关参数或电极等效电路 有关的元件的数值等。
i id
随着阶跃电势E由正向负变化，电流i由0向id变化，与前面 讨论的可逆体系相类似，取样电流伏安曲线也是S型。
理论曲线与实际曲线的差异；
(a)
η
实际
a. 图(a)仪器响应速度的影响；
i
t
ic
实际
b. 图(b)未考虑ic的存在。
(b)
（2）线性近似电流-时间曲线
i
ir i∞ t
i*
t
（3）取样电流伏安法
只是电势变量的函数
可看作是取样电流伏安法的电流-电势曲线方程。
在相对 E ' 很正的电势下，θ 很大，所以i=0 而在很负的电势下， θ 0，kf很大，λ很大，F1（λ）趋近于1，所以
整理得，
二、方波电势法
方波电势法： 控制电极电势在某一电势E1下持续t1时间后，突变成另一电势 E2，持续t2时间后，又突然变回E1电势，如此反复多次。 对称方波电势法： t1=t2
① AB：溶液电阻Ru的瞬间 电流。
当t=0时，
E iB i A Ru Ru
E iB i A