第五章 自由基反应
化学反应中的自由基反应
化学反应中的自由基反应化学反应是化学分子之间的相互作用，通常涉及原子和分子之间的化合，以及产生新物质的变化过程。
化学反应可以通过不同机制进行，其中一个普遍存在的机制是自由基反应。
本文将介绍自由基反应，它在化学反应中的作用和应用。
一、自由基反应是什么？自由基反应是指发生了自由基的反应，自由基是具有未成对电子的化学物质。
这些电子通常是非常反应性的，因此能够与其他分子发生反应。
自由基的反应机制在很多不同的情况下都很重要，包括生物学、化学和工程领域等。
实际上，在地球上的大气层中，自由基反应是控制臭氧层的过程之一。
二、自由基反应的机制自由基反应通常涉及自由基与其他物质之间的反应。
常见的自由基反应机制包括链反应、自由基加成和自由基消除等。
其中，链反应是最常见的自由基反应机制，涉及多个步骤。
这些步骤通常涉及反应物分子中的自由基和化学键的形成和断裂。
具体来说，链反应包括以下步骤。
1. 首先，反应物之间发生了启动反应，这使得自由基开始形成。
2. 自由基与其他分子发生反应，这导致分子中的其它自由基形成。
3. 这些自由基再次与其它分子发生反应，又形成了更多的自由基。
这个过程一直持续到反应物被耗尽或者产生了止动反应。
三、自由基反应的应用自由基反应在许多科学和工程领域都有应用。
其中，应用最广泛的是聚合反应，这是一种通过自由基反应机制生成高分子的方法。
聚合反应可以制备各种高分子，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
除了聚合反应，自由基反应也被用于制备医药、染料和其他重要化学品。
此外，自由基反应还被用于生物学研究中，以及制备材料、控制污染等方面。
四、总结自由基反应是一种重要的机制，涉及化学键的形成和断裂，是许多应用的基础。
自由基反应通过链反应、加成和消除等机制发生，常见的应用包括聚合反应、医药制剂和材料制备。
这些应用显示了自由基反应在化学世界中的广泛应用和重要性。
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
自由基反应机理
自由基反应机理引言自由基反应是有机化学中一种重要的反应类型，自由基可以通过化学键的断裂来生成，并且具有高度的活性。
自由基反应机理复杂多样，涉及多种反应类型和步骤。
本文将对自由基反应机理进行全面深入的探讨。
自由基的生成自由基是有一个未成对电子的化学物质，具有独立的存在能力。
自由基可以通过多种途径生成，包括光解反应、热解反应、电离反应等。
其中，光解反应是最常见的一种方法。
在光解反应中，有机物分子受到光的激发，键断裂形成自由基。
自由基反应的特点自由基反应具有以下特点：1.高反应活性：自由基具有未成对电子，具有较高的反应活性，可以与其他分子迅速发生反应。
2.反应选择性：自由基反应在分子的特定位置发生，可以选择性地引发特定的反应。
3.自由基链反应：自由基反应通常是自由基链反应，包括起始步骤、传递步骤和终止步骤三个阶段。
4.反应速度受控：自由基反应的速率受到反应物的浓度、温度和反应物排列的影响。
自由基反应的机理自由基反应的机理可以分为以下几个步骤：1.起始步骤：自由基反应的起始步骤通常涉及光解反应或热解反应，生成自由基。
例如，在溴乙烷中，可以通过热解反应生成溴自由基。
2.传递步骤：自由基与其他分子发生反应，将自由基的反应活性传递给其他分子。
这个步骤会反复进行，形成自由基链反应。
例如，溴自由基可以与甲烷反应生成甲基自由基和溴化氢。
3.终止步骤：自由基反应的终止步骤是指自由基链反应中的自由基被消耗完的过程。
通常是两个自由基相遇并结合形成稳定的产物。
自由基反应的应用自由基反应在有机化学合成中有广泛的应用。
以下是几个典型的例子：1.自由基取代反应：通过引入自由基取代剂，可以使有机物中的氢原子被取代为其他基团，从而实现有机合成的目的。
2.氧化反应：自由基反应可以用于氧化反应，例如将醇氧化为酮或醛的反应。
3.重排反应：自由基重排反应是一种重要的有机反应类型，可以产生不同的结构异构体。
4.光化学反应：自由基反应在光化学反应中起着重要的作用，例如光合作用中的光解反应。
第5章 自由基反应
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
一级碳自由基
二级碳自由基
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； 自由基的结构特点：有三种可能的结构； 刚性角锥体，（ ，（2 迅速翻转的角锥体， （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， 平面型。如下图： （3）平面型。如下图：
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
第5章 自由基反应 Radical Reactions
5.1 碳自由基的定义和结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 孤电子的原子或原子团称为自由基 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
平面型
5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH 3CO
辐射均裂产生
O OCCH 3
55 - 85oC
O
C6H 6
CH 3CO
Br
Br
光
25 o C
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生 H2 O2 + Fe2+ -eRCOO电解
HO• HO
+
HO-
+
Fe3+
RCOO •
5.4.4 α-H的卤代 Halogenation of α-H) 的卤代( 的卤代
Stereochemistry of halogenation
5.5 自由基加成(Radical addition of alkene)
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH=CH2 HBr Br
ROOR
chapter5自由基反应
NBS PhCH CHCH3 75% PhCH CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H
O
R + HBr
O
N Br + R
N + RBr
O
O
O
O
N +R H
NH + R
O
O
NBS的作用是提供低浓度的溴，如果直接用溴化试剂，必须要保
持很低的浓度，并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相
合物截留，再用ESR检测生成的稳定的自由基，由ESR谱推测原来
自由基的结构。
R
R + R' N O
NO
27．1．3自由基的构型
R
根据ESR和其他物理方法推测，自由基的构型可能为刚性角锥
型、迅速翻转角锥型或平面型：
甲基的构型可能为平面
C
C
刚性角锥型 翻转角锥型
C
C 或高度很低的角锥，偏
离平面约5”。叔丁基为 平面型 角锥构型，其他烷基一
般也都为角锥构型。
27．1．4自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往
往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下：
斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位
阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶
液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。
有机化学中的自由基反应反应机制和应用
有机化学中的自由基反应反应机制和应用自由基反应是有机化学中一类重要而特殊的反应类型。
自由基反应的反应机制与传统的架构力学反应机制不同，其具有独特的特点和应用价值。
本文将就有机化学中的自由基反应的基本概念、反应机制以及应用进行探讨。
一、自由基的概念在有机化学中，自由基是指具有不成对电子的分子或离子。
自由基由于电子不成对的存在，其具有较高的化学活性。
自由基的形成有多种途径，比如热解、辐射和化学反应等。
二、自由基反应的基本特点自由基反应具有以下几个基本特点：1. 引发链反应：自由基反应往往会引发连锁反应，其中自由基的生成与消耗是连续进行的。
这种链反应能够加速反应速率，使得反应能在较低的温度和压力条件下进行。
2. 对副反应选择性低：自由基对反应物的选择性较低，容易与不同的反应物发生反应。
这种选择性低的特点使得自由基反应具有较高的官能团多样性，为有机合成提供了更多的可能性。
3. 环境影响：自由基反应对环境的影响较大，容易出现副反应及生成有毒废物。
因此，在实际应用中，需要注意对自由基反应的控制和选择合适的条件。
三、自由基反应的反应机制自由基反应的反应机制可以分为以下几个步骤：1. 自由基的生成：一般情况下，自由基的生成是通过光解、热解或者化学反应等途径实现的。
这些过程会打断键合，使得电子成为自由态，形成具有不成对电子的自由基。
2. 传递和扩散：自由基会通过传递和扩散的方式影响周围的分子，从而引发连锁反应。
传递和扩散是自由基反应中的关键步骤，直接影响着反应速率和产物生成情况。
3. 反应的链终止：自由基链反应在一定的条件下会终止，这可能是由于两个自由基的结合或者由于其他反应的竞争导致。
终止步骤的选择性影响着反应的效果和产物的选择。
四、自由基反应的应用自由基反应在有机合成领域具有广泛的应用价值，主要体现在以下几个方面：1. 引发反应的起始剂：自由基可以作为引发剂来引发一系列的有机反应，如聚合反应、氧化反应和取代反应等。
有机化学中的自由基反应
有机化学中的自由基反应自由基反应是有机化学中一类重要的反应类型，也是有机物转化的基础。
自由基反应涉及到自由基的生成、反应机理和应用等方面，对于理解和掌握有机化学具有重要意义。
一、自由基的生成自由基广泛存在于自然界中，是一类具有不成对电子的化学物种。
自由基的生成可以通过光化学反应、热解反应、电化学反应等多种途径实现。
其中，光化学反应是最常见的自由基生成方式。
在光照下，光激发物质从基态跃迁到激发态，形成激发态自由基。
此外，热解反应和电化学反应也可以产生自由基物种。
二、自由基反应机理自由基反应机理包括自由基生成、链传递和链终止三个步骤。
1. 自由基生成：自由基生成是整个自由基反应的起点。
如前所述，自由基可以通过光化学反应、热解反应和电化学反应等途径生成。
其中，光化学反应的自由基生成最为常见。
2. 链传递：链传递是自由基反应中最为关键的步骤。
当一个自由基与另一个有机分子反应时，会生成新的自由基，并继续引发反应，形成一个自由基链反应。
链传递过程中，自由基与有机分子之间发生一系列的反应，如取代、加成等，从而形成新的自由基。
3. 链终止：链终止是自由基反应的最后一个步骤。
当反应体系中的自由基浓度下降到一定程度时，自由基之间的碰撞概率变大，从而发生自由基之间的相互作用，形成非自由基产物。
链终止反应可以是自由基之间的相互作用，也可以是自由基与反应体系中其他物质的反应。
三、自由基反应的应用自由基反应在有机合成中具有广泛的应用。
一方面，自由基反应可以生成新的有机分子，用于合成有机化合物。
例如，自由基取代反应可用于合成卤代烃、醇等有机化合物；另一方面，自由基反应还可以用于合成聚合物。
自由基聚合反应是合成聚合物的主要方法之一，广泛应用于塑料、涂料、纤维等领域。
此外，自由基反应还在生物体内起着重要的作用。
生物体内的自由基反应涉及到抗氧化、细胞信号传导等生物过程，与人体的健康密切相关。
通过研究自由基反应的机理和调控，可以为开发新的药物和治疗手段提供理论基础。
第5章 自由基反应(有机化学)
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
第五章-自由基反应
第五章-自由基反应第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R 基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO 之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
高等有机化学课件自由基反应
目 录
• 自由基反应概述 • 自由基的生成与性质 • 自由基反应机理 • 自由基反应的应用 • 自由基反应的挑战与展望
01
自由基反应概述
定义与特性
定义
自由基反应是指涉及自由基参与的反 应过程，自由基是一种具有未配对电 子的原子或分子片段。
特性
自由基具有高度的反应活性，通常倾 向于与其他分子或自由基发生反应， 从而导致分子结构的改变。
进行。
链终止是自由基反应的结束步骤，通过自由基 活性种的消除或结合，使反应停止进行。
自由基的结合是两个自由基活性种相互结合，形 成稳定的分子结构，从而使自由基消失。
04
自由基反应的应用
在合成中的应用
01
自由基反应在有机合成中具有重要作用，可以用于 合成多种有机化合物，如烯烃、醇、羧酸等。
02
自由基反应可以通过选择适当的反应条件和催化剂 ，实现选择性合成，提高合成效率。
THANK YOU
提高自由基反应效率的方法包括：使 用高活性的自由基源、优化反应条件 、以及使用催化剂。
新技术的应用与展望
随着科技的发展，新的工具和技术不 断涌现，为解决自由基反应的选择性 和效率问题提供了新的可能性。例如 ，使用计算机辅助的分子设计可以预 测和优化反应条件和底物结构。
VS
展望未来，随着计算化学和人工智能 的发展，自由基反应有望在更短的时 间内实现更高的选择性和效率。同时 ，随着绿色化学的发展，自由基反应 也将在实现可持续化学合成方面发挥 重要作用。
在链增长过程中，自由基可以与不同的反应物分子发生加成、取代等反应 ，形成更复杂的分子结构。
链增长过程中，自由基的活性很高，容易发生连锁反应，导致反应迅速进 行。
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单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。 实验发现： （1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
选择性：2o H : 1o H = 82 : 1
CH3 CH3CHCH3 hv , 127oC Br2 CH3 CH3CHCH2 少量 Br + CH3 CH3CCH3 Br > 97 %
选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1
溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1
基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。
快速反转 平面三角形sp2 角锥型sp3
角锥型自由基
自由基的稳定性
共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17）。碳自由 基可以看作C-H键均裂产生，C-H键键能越大，断裂C-H所需 能量越高，自由基越不稳定。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。 常见的自由基稳定性顺序：
Cl2
选择性：3o H : 1o H = 5 : 1
只考虑氢原子的类型, 忽 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 略烷烃结构的影响
氯代选择性（25oC）：
溴代反应的选择性
Br2 CH3CH2CH3 hv , 127oC CH3CH2CH2 Br 3% + Br CH3CHCH3 97%
共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。
反之，吸电子基团降低自由基稳定性。
甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。
烯丙基和苄基自由基
烯丙基和苄基自由基由于p-π共轭效应，降低了自由基碳 的缺电子性，增强了稳定性。
自由基稳定性的影响因素 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间 阻碍和邻位原子的性质等；
O
CH3Cl + Cl
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。
4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：叔H最易被取代，仲H次之，伯H最难被取代。
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基 甲基自由基
>
烯基 苯基自由基
不同类型自由基的相对稳定性
键离解能（DH）
397.5 kJ/mol CH3CHCH3 + CH3CH2CH3 410.0 kJ/mol CH3CH2CH2 +
自由基产生
（2）辐射均裂产生 光
过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。
（3）单电子转移的氧化还原反应产生
锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).
5.3.自由基反应机理
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
Why？？？
甲烷的氯化 反应式
CH4 + Cl2
hv
hv
CH3Cl + HCl
速控步骤
链引发
Cl2
2Cl
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
C H3 + HCl
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
H3CCl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1 链终止
第 五 章 自由基反应 (2课时） Radical Reactions
作业题：P 141， 习题 5-1, 5-3, and 5-4.
重点内容：
自由基的产生、结构及相对稳定性； 自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理； 烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响； 不饱和烃的α-H卤代； 自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的 加成；
问题：2－甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自
由基，比较稳定性。
自由基产生
（1）热均裂产生
过氧苯甲酰
过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作 丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBS与甲基丙烯 酸甲酯接枝聚合
偶氮二异丁腈AIBN
氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、 聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚 异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。
CH3CH2CH2Br
Br
Chain Termination:
Br Br
Br CH3CHCH2 Br
链终止
CH3CHCH2 Br
CH3CHCH2 Br
多卤代烃的自由基加成反应
BrCCl3, CCl4, ICF3,等在过氧化物存在下，也与烯烃发 生自由基加成。
问题：
2，2，5－三甲基己烷单氯化产物有几种？
5.4 不饱和烃α-H的卤代( Halogenation of a-H)
苄基位反应 烯丙基位反应
注意：与烯烃亲电加成反应的差别
N-溴代丁二酰亚胺（NBS)
5.5 自由基加成(Radical addition of alkene)
过氧化物效应
烯烃与HBr的加成有过氧化物存在时，主要生成反马氏产物。
H
2o 自由基 较易生成
H
1o 自由基 较难生成
389.1 kJ/mol CH3 CH3CHCH3 410.0 kJ/mol
CH3 CH3CCH3 CH3 CH3CHCH2 + H + H
3o 自由基 较易生成 1o 自由基 较难生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
自由基稳定性解释
自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应，
5.1 自由基的结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
一级碳自由基
二级碳自由基
自由基的结构
开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。未参与杂
化的p轨道上只有一个电子。
理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由
甲烷的卤化
X
+ CH3-H 439.3
CH3 + H-X H /(kJmol-1) 568.2 -128.9
Ea/(kJmol-1)
F
+4.2
Cl
Br I
431.8
366.1 298.3
+7.5
+73.2 +141
+16.7
+75.3 > +141
总反应热/(kJmol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97) 1. 氟化反应难以控制。
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电 力出一个电子产生，所以 碳正离子能量更高。 甲基正离子
甲基负离子
碳负离子采取sp3杂化，四面 体构型。稳定性顺序为：伯 > 仲 > 叔。
乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道， 比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（此处为何未提 到共轭效应呢？？？）
p-p共轭效应
稳定的自由基
食品防腐剂BHT
非碳自由基
NO可以产生于人体内多种细胞, NO在维持血管张力的恒定和 调节血压的稳定性中起着重要作用, 免疫系统，神经系统。 一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。 神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。
3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。
其他烷烃氯代反应的选择性
Cl2 CH3CH2CH3 hv , 25oC CH3CH2CH2 Cl 45% + Cl CH3CHCH3 55%
选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1
CH3 CH3CHCH3 hv , 25oC 64% CH3 CH3CHCH2 Cl + CH3 CH3CCH3 Cl 36%
甲烷氯化反应的适用范围
CH4 Cl2 300-400 C or光照
O
CH3Cl + HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 + HCl
Cl2 光照
CHCl3 + HCl
Cl2 光照
CCl4 + HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。