聚氯乙烯生产工艺技术

二 聚氯乙烯生产技术



1 电石法PVC的生产前景 聚氯乙烯的生产方法从原料路线划分主要为电石乙炔法、石 油乙烯法和天然气乙炔法。在上世纪60年代以前，世界上采 用的基本是电石乙炔法，随生产技术水平的提高，进入60年 代后，石油乙烯法技术逐渐成熟，由于当时电石乙炔法技术 落后，能耗高，污染问题解决难度大，产品质量差，难以形 成规模，因此逐步为石油乙烯法所取代。到80年代，除日本 仅存一套装臵外，发达国家的电石法PVC已全部被淘汰。 在国内，1976年以前均采用电石乙炔法，之后北化二从德国 引进第一套氧氯化装臵，开始了国内的石油乙烯法PVC生产， 87年石油乙烯法占PVC全部产能的13%，到89年占到30%， 2000年占到49%，当前电石法得到大力发展，该比例又降低 到为39%，因此现在国内是电石乙炔法与石油乙烯法并存， 且电石法一直占优势。但根据当前世界能源结构的变化，通 过国内外技术革新和发展，电石乙炔法PVC在国内体现出较 强的生命力。

5 氯化氢（HCL）

在常温常压下是一种比空气重的无色、有刺激臭味的 气体 分子量：36.5， 无水氯化氢经过压缩到约6.0MPa后，可以用水冷却为 纯度99.99%的液态氯化氢。氯化氢极易溶于水成为盐 酸，并强烈放热。在标准状况下，每升水可溶解 525.2升体积的氯化氢变成46.15%的盐酸，并放出约 390～400 Kcal的热量。氯化氢还极易与空气中的水 分结合生成白色的烟雾（酸雾）。氯化氢在干燥状态 下几乎不与金属作用，但在含水或溶于水时，表现出 盐酸的性质，具有强腐蚀性，能与大多数金属反应生 成相应的盐类物质；与金属氧化物、碱生成盐和水。
1 三个主要化学反应式
CaC2+ 2H2O C2H2 ＋ Ca（OH）2 + 31kcal/mol
HgCl2触媒
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl + 29.8kcal/mol
水、助剂
nCH2=CHCl
（ CH2CHCl ）n + 23kcal/mol
电石机运
氯乙烯合成
2 生产单元 聚氯乙烯聚合
电石法聚氯乙烯的发展趋势

“十二五”期间，我国电石法聚氯乙烯将进入调整 发展阶段。 1、产能的迅速扩展基本结束，调整是主基调。 2、汞污染防治工作取得重大进展。 3、无汞触媒是行业重大课题。 4、深入推进节能减排。 5、产品差异化、高质化发展态势明显。
3 聚氯乙烯质量标准 GB/T5761-2006
电石法聚氯乙烯是典型的高耗能产业，电力价
格影响是石油乙烯法路线的3倍左右。电石法 聚氯乙烯生产过程中二氧化碳排放量明显高于 石油乙烯法聚氯乙烯。 3）物流成本和人力成本的挑战 电石法聚氯乙烯主要分布在煤炭资源丰富的西 部地区，运输成本较高。电石生产属劳动密集 型产业，用工量大，人员产值低。而中国的人 力资源成本在迅速上涨。物流成本和人力资源 成本在电石法聚氯乙烯中占有相当比例。
30M3釜聚合工艺技术
1 国内氯乙烯悬浮聚合技术


1.2 45 M3釜聚合工艺技术
工艺流程：通过釜顶旋转喷淋阀向釜内喷涂防粘釜剂后， 按设定程序先将无离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂和 VCM加入釜内，经搅拌、升温后进行悬浮聚合反应，反应 结束后将聚合浆料用泵送到接料槽，回收大部分未聚合单 体。 可生产SG-3～SG-8型树脂，聚合釜长径比适中 （Φ3000×5500），单位体积产能大，可达300t/(m3.a)， 运行较经济。具有以下特点： 采用“低温差、大流量”工艺，釜温控制平稳。 采用密闭加料新工艺。 单体采用双流量计，计量准确。 未聚合单体回收采用三段级回收方式，单体回收率可达 95%。 聚合全过程采用DCS自动控制。 可靠的防粘釜技术。
聚氯乙烯是性能价格比优越的大宗塑料品种，
是五大通用树脂中产量最大的品种。 聚氯乙烯树脂广泛用于建筑、电线电缆、家 用器具等行业，如用于制造电缆绝缘层、保 护层；蓄电池隔板；农膜；薄膜；软管；人 造革等板材；型材；管材；塑钢门窗；上下 水管；穿线管；透明瓶；透明片材；彩色板 管；玩具等。另外，还用于掺混其它塑料进 行塑料合金的加工制作。
通用PVC树脂10项指标


粘数（聚合度） 表观密度（假比重） 100g树脂的增塑剂（TOP）吸收量（吸油率） 挥发物含量（含水） 过筛率 杂质粒子数（黑黄点） 热老化白度 “鱼眼”数 导电率 残余VC含量
二、生产基本原理
以电石为原料，通过电石水解反应、乙
炔与氯化氢加成反应、氯乙烯聚合反应 三个主化学反应，完成PVC树脂的制造， 生产装臵中包括：反应器、分馏过程、 分离过程等。涉及的设备种类较多，工 艺控制路线较长、控制参数较复杂，实 际生产中，大部分通过DCS自动控制完 成。


在PVC用途消费中软制品约占总消费量的30-35%，用 量最大的是膜和片；硬制品约占总消费量的60-65%， 用量最大的是管材和管件。大的消费市场是建筑行业， 约占PVC总消费量的55%，主要用于管材、管件、板材、 型材等；装修行业约占总消费量的8%；电气电缆约占 7%；家具装璜约占5%；其他为25%。 PVC硬制品的比例目前正在逐步扩大，今后PVC硬制品 的发展将以复合材料、掺混材料及其它适应建材市场 要求的制品为主。软制品则仍以电线电缆、包装材料 和壁纸为主，向无毒、低增塑剂方向发展。共混改性 技术近年来在发达国家已经取得了长足的进步，以聚 氯乙烯为主的塑料合金制品在一些地方开始取代工程 塑料和橡胶。
清洁生产技术：
干法乙炔、电石渣水泥、变压
吸附、聚合母液水处理、乙炔 上清液封闭循环、低汞触媒、 含汞废盐酸深度解析。
“十一五”期间，我国电石法聚氯乙烯产
业发展迅速，2011年，中国PVC产能已达 2227万吨/年，PVC产量为1295.2万吨，其 中电石法聚氯乙烯产量超过1000万吨，为 聚氯乙烯总产量的75%以上。为缓解我国 石油资源短缺、保障能源安全作出了突出 贡献。

4 氯乙烯（VCM）
在常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体 分子式：CH2=CHCl分子量为62.51 溶解性：微溶水，溶于酒精、乙醚、四氯化碳、 苯。 纯的氯乙烯气体加压到0.5MPa以上时，可以用 工业水冷却得到比水略轻的液体氯乙烯。氯乙 烯与空气形成爆炸混合物的范围为4～22%，氯 乙烯与氧气形成爆炸混合物范围是3.6～72%。 在氯乙烯与空气混合物中充入氮或二氧化碳可
聚
干
污水处理
电 石 破 碎
电 石 除 尘
乙 炔 生 产
单 体 生 产
合
燥
含 汞 废 水 处 理
离 心 母 液 处 理
乙 炔 发 生
乙 炔 清 净
渣 浆 处 理
转
精
化
馏
尾 气 吸 附
助 剂 配 制
聚
合
聚 合 回 收
浆 料 汽 提
离 心 干 燥
粉 体 输 送
包
装
三 生产工艺流程
1 电石机运
电石来自袋装库 袋装电石 散装电石 电石来自散装库
聚氯乙烯生产技术
2012年8月
一、概述


1
聚氯乙烯（PVC）


聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物 分子式：„—CＨ2—CHCl—‟n， 其中n表示平均聚合度。目前，商品化的PVC树脂分子质量范围 在1.9×105～ 5.0×105之间，通用树脂分子量为32000～95000 主要物化数据如下： 外观：白色粉末 比重：1.35～1.45 表观密度：0.40～0.65 g/ml 比热：0.20～0.35 Kcal/g ℃ 导热系数：0.14 Kcal/h m ℃ 唯卡软化点：75～85 ℃ 颗粒直径：60～150 微米 （悬浮法） 热分解点：＞100℃降解释放出氯化氢 燃烧性：在火焰上能燃烧并释放氯化氢、一氧化碳和苯等，离 开火焰自熄。


我国的国家标准中，对PVC产品提出了10项质量指标，这些 指标主要针对通用型PVC树脂加工的普通要求和环保要求建 立的，这些只是一些PVC质量的基础指标，只能从宏观、片 面的角度评价PVC产品质量。PVC产品质量具有一个综合而复 杂的内涵，除上述指标外，还有聚合度分布、粒度分布、颗 粒规整性、初期着色、老化变色率、干流动性、塑化流变性 能等等，具不完全统计，考证PVC产品质量的指标可多达138 项。 所有PVC产品质量性能之间有着密切联系，相互促进同时又 相互制约，原料、工艺、操作、控制等方面的影响因素非常 复杂。
电石法聚氯乙烯发展面临的挑战
1）汞污染防治的挑战 联合国关于汞问题文书预计2012年底将签署； 国务院发布《重金属污染综合防治“十二五” 发展规划》中汞污染防治是其中的重点内容。 我国汞资源相对匮乏，电石法聚氯乙烯是耗汞 量最大的行业。国家发改委已将高汞触媒列入 淘汰类产品。

2）节能减排的挑战
出 料
PVC浆料
浆料汽提
含VC废水
含VC废水
助剂配制
废水汽提
VC VC气柜 废水 外排 PVC
离
心
含水20-25%
母液回收 燥
尾气 热空气 空气、蒸汽
PVC PVC成品
包
装
粉体输送
PVC
干
压缩空气
防空
四、聚氯乙烯生产技术简介






1.1 30M3聚合釜自1974年由锦西化工机械厂研制成功，目前已发展为第四代的Ⅳ型聚 合釜。已经形成了整套的工艺技术。其聚合周期包括：入料前的确认，加入水、 助剂、单体、升温，设定聚合温度下的反应（反应中连续注水），后期降压，后 期升温，反应结束加入终止剂，聚合出料（包括冲洗釜），防粘釜喷涂。全过程 为密闭化操作，由DCS系统判断、联锁、控制。具有以下工艺技术特点： 助剂溶液化。 采用复合引发体系 聚合中连续注水 粗料监测 缩短聚合反应后期降压时间 缩短出料时间 聚合生产过程密闭化 全过程DCS自动控制 平均聚合周期可达7.4h，入料水油比可达1.25， ，生产能力可达到10000吨/年。