纳米晶体成核和生长机制的直接原位观测
晶体的生长机理和控制方法
晶体的生长机理和控制方法晶体是由原子或分子有序排列而形成的有规律的固体结构，广泛应用于化学、生物、材料、电子等领域。
晶体的生长是指通过物质的凝聚和有序排列形成完整晶体过程，其机理和控制方法也是学术和实践上重要的问题。
一、晶体的生长机理晶体的生长机理涉及到热力学、动力学、热传导、质量传输、界面化学等多个方面。
其中主要包括以下几个方面的内容：1.核化与成核：在过饱和度条件下，原料分子集聚形成的不稳定凝聚体称为临界核(nucleus)，成核的速度与临界尺寸大小有关。
过大的临界尺寸会影响成核速度，过小则会限制晶体成长速率。
2.晶面生长与形核模式选择：晶体在生长过程中受到的外界环境和晶面热力势能的作用，会直接影响晶面造型和选择。
这也是研究晶体形貌和遗传的主要内容之一。
3.晶体成长速率：晶体生长速度受到物理、化学作用力和传质速率等影响，是一种非平稳过程。
晶面生长速率与色散系数、溶解度、传质系数等有关。
二、晶体的控制方法晶体的生长速率和生长状态的控制及调控，是晶体工艺和材料战略发展的主要研究方向之一。
以下是几种晶体生长控制方法的介绍：1.温度差控制法：是利用温度差异控制晶体生长速率和生长方向的一种方法。
在对称的两侧，控制温差形成温差层，从而调控晶体生长位置和速率。
2.流速控制法：流体在晶体表面的流动速度对晶体生长状态有明显影响。
通过调节流体流速来控制晶体生长速率和晶体形态。
3.添加控制剂：控制剂可以影响过饱和度和晶体成核速度。
通过添加控制剂来调节晶体的生长速率和生长方向。
4.电化学控制法：利用电场、电位或电流等电学性质，在晶体生长过程中对物质传输和物种吸附等过程进行有针对性的调节。
以上方法仅是晶体生长控制的概述，实际上还有其他方法，如冷却速率、溶液浓度、晶体取向控制等，具体选择方法还要根据晶体特性和工艺需求。
三、晶体的应用前景晶体作为一种重要的结晶材料，其应用领域广泛，包括但不限于以下几个方面：1.半导体电子学：从硅基结晶到磷化镓、硅锗合金、氧化锌等，晶体在电子学领域的应用尤为广泛，几乎所有电子器件都将其诞生地定义为晶体管！2.磁性材料：铁、钴、镍等金属的磁性，体现在固体晶体中体现出来。
材料科学中的原位观测技术概述
材料科学中的原位观测技术概述材料科学是一门研究材料的结构、性能和制备方法的学科，在材料科学领域，为了更好地理解材料的行为和性能，以及改进材料的性能和开发新的材料，原位观测技术起到了重要的作用。
原位观测技术是指在材料制备、处理或性能测试过程中，对材料进行实时、连续、动态的观测和分析。
本文将对材料科学中的原位观测技术进行概述。
原位观测技术可以帮助研究人员实时观察和分析材料在不同条件下的结构演变和性能变化。
这些技术提供了一种手段，使得研究人员能够更好地理解材料的行为和性能，并且能够精确地控制和调整材料的结构和性能。
下面将介绍几种在材料科学中常用的原位观测技术。
第一种原位观测技术是透射电子显微镜（TEM）。
TEM是一种高分辨率和高对比度的显微镜，能够通过电子束观察材料的微观结构。
透射电子显微镜技术在原位观测中的应用非常广泛，可以观察材料在不同温度、压力和外界环境条件下的结构演变和相变过程。
通过TEM 技术，研究人员可以实时监测材料的晶格畸变、断裂、位错生成和扩散等微观结构信息。
第二种原位观测技术是原子力显微镜（AFM）。
AFM是一种能够实现纳米尺度下材料表面形貌和力学性能测量的技术。
AFM通过探针的运动和材料表面的互作用，实现对材料表面的高分辨率原位观测。
原子力显微镜技术广泛应用于材料的形貌和力学性能研究，可以实时观测材料表面的变形、磨损和腐蚀等情况。
第三种原位观测技术是散射技术。
散射技术包括X射线散射、中子散射和电子衍射等。
这些技术通过研究材料中散射光子或散射电子的角度和能量分布，来获得材料的微观结构和原子间的相对位置信息。
散射技术在材料科学中的应用非常广泛，可以用于观测材料的晶体结构、晶粒尺寸、相变行为和界面特性等。
第四种原位观测技术是光学显微镜技术。
光学显微镜技术通过可见光再现材料的显微结构，可以对材料的形貌和表面形态进行观测。
在原位观测中，光学显微镜技术可以实时观测材料的腐蚀、湿润性和表面反应等情况。
晶粒的生长名词解释
晶粒的生长名词解释晶粒是固态材料中具有规则结构的微小晶体区域。
晶粒的尺寸通常在微米至毫米级别之间。
晶粒的生长是指晶粒在材料中逐渐增大和演变的过程。
在晶体学中，晶粒生长是一个重要的领域，对于理解材料的性质和性能具有重要作用。
1. 晶粒生长的机制晶粒的生长机制主要有两种，即成核生长和扩散生长。
成核生长是指晶粒在材料中的小部分区域首先形成并逐渐扩展，形成新的晶粒。
扩散生长是指晶粒通过材料中的原子或离子扩散，从而逐渐增大。
2. 影响晶粒生长的因素晶粒生长受到多种因素的影响，包括温度、时间、晶体结构、间隙原子浓度等。
温度是影响晶粒生长速率的主要因素，通常情况下，晶粒生长速率随着温度的升高而增加。
时间也是影响晶粒生长的重要因素，长时间的热处理能够促进晶粒的生长。
晶体结构与晶粒生长密切相关，晶体结构的稳定性对晶粒的生长起到重要作用。
此外，间隙原子浓度也会影响晶粒生长，高浓度的间隙原子可促进晶粒生长。
3. 晶粒生长的应用和意义晶粒生长在材料科学和工程领域具有广泛的应用和意义。
首先，晶粒生长是实现晶体的定向生长和形状控制的重要手段，对于获得具有特定性能和功能的微纳米结构材料具有重要意义。
其次，晶粒生长对于理解材料在热处理和加工中的行为和性能变化具有重要作用，为制定材料的热处理工艺和加工工艺提供指导。
此外，晶粒生长也在材料的寿命和疲劳性能研究中具有重要作用，通过控制晶粒的尺寸和分布可以改善材料的机械性能和抗疲劳性能。
4. 晶粒生长的研究方法研究晶粒生长的方法主要有实验方法和数值模拟方法。
实验方法包括X射线衍射、电子显微镜等技术，通过观察晶体的结构和形貌变化来研究晶粒生长。
数值模拟方法则通过建立数学模型和计算模拟，模拟晶体的生长和演化过程，探索晶粒生长的规律。
总结：晶粒的生长是固态材料中晶体结构演变的重要过程，影响着材料的性质和性能。
晶粒的生长机制、影响因素以及研究方法都是晶体学的重要研究内容。
通过深入了解晶粒生长的原理和规律，可以为设计和制备具有特定性能和功能的材料提供理论指导和技术支持。
纳米粒子在气象中的形核与生长 第一章
1 介绍本文打算深入探讨近期的发现，描述有关气相纳米颗粒的形核和长大，并且着重于从分子水平的研究原理来解释这些过程。
从源头或者通过气—固形核的悬浮颗粒（小微粒悬浮于空气中）能够直接排放进入大气。
悬浮小颗粒的气相成核大部分形成了大气粉尘。
新型颗粒的形成分为两个不同的阶段，首先形成一个临界核心，随后该临界核心捕获新形成的小核并凝固下来，成长为一个较大尺寸的核（大于2—3nm）。
形核通常指的是在发生气—液—固相变之前，先形成一定数量的晶胚或原子团簇的过程。
这一过程以形核系统的焓熵都减少为特点。
虽然由热力学第一定律它在热力学方向是有利的，但由热力学第二定律可知熵的减少却阻碍了形核。
自由能势垒的原因通常很复杂，并且需要在它自发形成新相之前克服。
另外一个阻碍气态纳米粒子形核和生长的主要原因是，在小团簇和纳米粒子上方饱和蒸汽压的提高，严重阻碍了新形成的纳米核的生长，这也被称为开尔文效应。
原子团簇的形成是由于原子之间的随机碰撞或现有分子的重新排布。
而生长则是一个可逆的、逐步进行的过程。
当团簇达到临界尺寸（临界团簇或临界核）后，接下来的生长过程就可以自发进行了。
每一步，团簇的形成和分解，我们都可以用动力学原理的基本理论来描述。
在原始相或者不同类不规则相内同样能够形成团簇，比如已存在的小粒子或离子就有助于克服自由能势垒，这与在新相的小团簇和原始相之间形成的新界面有关。
虽然团簇的生命周期非常短，但是由于大量团簇的不断生成与分解，一些达到临界尺寸的核或者团簇就能自发生长成为较大的颗粒。
气相成核大体上类似于液相凝固、过饱和溶液的结晶、以及液体内部气泡形核，所有的过程都能够用同样的基本原理来描述。
形核过程的共同特征是，在临界团簇或临界核上都存在一个可以区分原始相和新相的分界层。
从含能角度出发，团簇自由能ΔG的形成随着团簇尺寸的增大而增大，当达到临界尺寸时自由能最大，过了临界尺寸后又开始减小。
因此，我们用自由能鉴别团簇是否形核是可行的。
纳米晶体成核生长机理
存在净扩散，因而没有多余的单体流向粒子表面。
由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面将会发生 溶解，低能量晶面将会长大。
J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (46): 23234–23241
8
Size Focusing理论 & Self Focusing理论
上述理论都不太适用于量子点。（1.量子点材料的溶解度非常低，成核过程中不存在临界尺寸或者说临界
小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。
5
Aggregative Growth理论
纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。
* 2009年原位观测证实了这一理论（Science, 2009, 324(5932): 1309-1312.）
6
较为完整的纳米晶体生长曲线
度，两者间的浓度梯度造成组元向低浓度区扩散，从而为大颗粒继续吸收过饱和
组元而继续长大提供所需要的组元成分，这过程就致使小颗粒优先溶解并在大颗 粒表面析出，从而大颗粒趋于长大。 仍基于Gibbs-Tompson理论
Digestive熟化
与Ostwald熟化相反，Digestive熟化则是由于粒子的长大受到表面能控制，
尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）
但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理 论，其中以Size Focusing理论和Self Focusing理论最为流行。
Size Focusing理论：高温注射反应物后，快 速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到 一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所 有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无 论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发 也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快， 所以在生长过程中，粒子趋于均一。 Self Focusing理论：自聚焦的驱动力来自于 相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的 情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实 现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。SelfFocusing理论与Size Focuing不同之处在于 粒子浓度高，单体浓度趋于零。 9
纳米材料的晶体生长技术及操作要点
纳米材料的晶体生长技术及操作要点纳米材料是一种在纳米尺度上具有特殊性质和特征的材料。
对于纳米材料的研究和应用，其晶体生长技术是至关重要的一环。
纳米材料的晶体生长技术包括晶体生长原理和晶体生长操作要点两个方面。
本文将着重介绍纳米材料的晶体生长技术及操作要点。
首先，我们来了解纳米材料的晶体生长原理。
纳米材料的晶体生长过程可以分为三个主要阶段：核形成、核生长、晶体生长。
核形成是指在溶液中形成稳定的超饱和度区域，聚集的物质形成原子集团，进而形成初级晶核。
核生长阶段是指初级晶核的数目和大小逐渐增长，初级晶核吸附在晶体表面，继续成长。
晶体生长是指晶体的继续生长和扩大。
纳米材料的晶体生长过程受到多个因素的影响，包括温度、浓度、pH值、添加剂等。
在晶体生长过程中，需要通过调控这些因素来控制纳米材料的形貌、尺寸和结构。
其次，我们需要了解纳米材料的晶体生长操作要点。
在进行纳米材料的晶体生长过程中，一些操作要点是需要特别注意的。
首先，准备工作十分关键。
需要准备好所需的化学药品、溶剂、设备和实验条件。
其次，选择适当的实验方法。
根据不同的纳米材料，可以选择合适的晶体生长方法，例如溶液法、气相法、热分解法等，每种方法都有其优缺点。
然后，需要密切控制溶液的温度、浓度和pH值等因素。
这些因素的不同调节会导致晶体结构和形貌的变化。
此外，添加适量的表面活性剂可以调控纳米材料的粒度和尺寸分布，改善晶体生长的均匀性。
当晶体生长过程进行中时，需要定期监测和检测晶体生长的过程和结果。
最后，进行晶体生长后的处理。
在晶体生长完成后，需要对晶体进行过滤、清洗、干燥等处理，使晶体达到预期的纯度和形态。
除了晶体生长技术和操作要点，还需要注意一些常见问题和解决方法。
首先，晶体生长速度的控制是一个关键问题。
如果生长速度太快，会导致晶体不够纯净，并且晶体形貌和尺寸不均匀。
如果生长速度太慢，会造成晶体生长时间过长，浪费时间和资源。
因此，需要根据实验要求和条件合理控制晶体生长速度。
纳米结构的生长机理与表征研究
纳米结构的生长机理与表征研究纳米结构因其特殊的尺寸效应，具有许多独特的物理、化学和生物学性质。
随着科学技术的不断进步，越来越多的研究者投入到纳米结构的生长机理和表征研究中来。
本文将介绍一些有关纳米结构的生长机理和表征技术方面的研究进展，以及其应用。
一、生长机理纳米结构的生长机理非常复杂，通常由许多因素综合作用而成。
这些因素包括原子或分子能量、表面位形、液态中的溶质浓度和晶体结构等。
传统的纳米结构生长方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、溶胶凝胶法和电化学法等。
然而，这些方法都有其局限性，比如在生成二元或多元合金纳米颗粒时难以控制其组成和结构等问题。
因此，新的纳米结构生长方法被开发出来，例如模板法、生物模板法和自组装法等。
这些方法基于不同的原理，但它们的共同特点是制备出具有精确尺寸和形状的纳米结构。
二、表征技术纳米材料通常具有比宏观晶体更复杂的结构，而且其尺寸、形状和组成等也往往难以精确控制。
因此，开发和使用适用于纳米结构研究的表征技术尤为重要。
TEM（透射电镜）是一种广泛应用于纳米结构研究中的表征技术，可以直接观察纳米结构的形貌和结构。
通过TEM，研究者可以观察到比其他表征技术更细微的纳米结构特征，比如颗粒间距、晶体结构和原子排列等。
XRD（X射线衍射）是另一种常见的纳米结构表征技术，可以确定纳米结构的晶体结构。
通过分析晶体衍射峰的位置、强度和形状等信息，可以获得有关晶体结构和纳米结构特性的重要信息。
另外，AFM（原子力显微镜）也是一种适用于纳米结构表征的强大工具。
与TEM和XRD不同，AFM不涉及辐射或切片等过程，在不破坏样品的情况下可获得高分辨率的表面形貌信息，因此常用于观察单个纳米颗粒或薄膜的表面形貌。
三、应用纳米结构在许多领域中得到了广泛的应用，如生物医学、电子学、材料科学、环境保护等。
纳米结构的特殊尺寸和形状特性使其具有更优异的物理、化学和生物学性质，可以实现针对性的材料设计和制备。
例如，在生物医学领域，纳米颗粒可以作为药物载体、成像剂或诊断工具等。
纳原子原位追踪
纳原子原位追踪1. 引言纳米材料的研究和应用已经成为当今科学领域的热点之一。
纳米材料的特殊性能和潜在应用使得人们对其结构和行为的研究变得尤为重要。
纳原子原位追踪技术是一种能够实时观察纳米材料中原子位置和迁移行为的方法，它为我们深入理解纳米材料的结构和性能提供了重要的手段。
2. 纳原子原位追踪的原理纳原子原位追踪技术主要基于透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）等高分辨率显微镜的原理。
通过在显微镜下观察纳米材料的原子结构和位置，结合计算机图像处理和分析技术，可以实时追踪原子的位置和迁移行为。
纳原子原位追踪技术主要包括以下几个步骤：1.样品制备：将纳米材料制备成适合显微镜观察的样品，通常需要将纳米材料固定在载体上，并进行必要的处理，如薄片制备、离子切割等。
2.显微镜观察：将样品放入显微镜中，通过调节透射电子束或扫描电子束的参数，获得高分辨率的显微图像。
在连续观察的过程中，记录原子的位置信息。
3.图像处理与分析：通过计算机图像处理和分析技术，对显微图像进行处理，提取原子的位置信息。
常用的方法包括图像配准、峰值提取、轨迹重建等。
4.数据分析与解释：将原子的位置信息转化为运动轨迹，分析原子的迁移行为和相互作用。
通过对原子的运动轨迹进行统计和建模，可以揭示纳米材料的物理和化学性质。
3. 纳原子原位追踪的应用纳原子原位追踪技术在纳米材料研究和应用中具有广泛的应用前景。
以下是几个典型的应用案例：3.1 纳米颗粒生长机制的研究纳米颗粒的生长机制对于控制其形状和尺寸具有重要意义。
通过纳原子原位追踪技术，可以实时观察纳米颗粒的生长过程，揭示原子的迁移和聚集行为。
通过分析原子的迁移速率和路径，可以推断出纳米颗粒的生长机制，为合成高质量的纳米颗粒提供指导。
3.2 纳米材料的相变行为研究纳米材料的相变行为对其性能和应用具有重要影响。
纳原子原位追踪技术可以实时观测纳米材料的相变过程，如晶格变形、相界面迁移等。
通过分析原子的位置和迁移行为，可以揭示纳米材料相变的机制和动力学行为，为优化纳米材料的性能提供依据。
原位纳米力学sem
原位纳米力学sem原位纳米力学（in-situ nanomechanics）是一个研究微观材料力学行为的领域。
它利用纳米尺度下的测试方法，通过实时观察和测量材料的变形和断裂行为，揭示材料的力学性能和行为机制。
原位纳米力学研究的对象包括金属、陶瓷、聚合物等各种材料，其应用领域涵盖了材料科学、力学工程、纳米器件等多个领域。
原位纳米力学的研究方法主要包括纳米压痕、纳米拉伸、纳米压缩以及纳米弯曲等。
这些方法利用纳米压头或纳米探针对材料进行加载，通过控制加载过程中的力和位移，可以实时记录材料的力学响应。
同时，借助高分辨率的显微镜技术，可以观察到材料表面的形貌变化，从而获得材料的力学性能参数。
在原位纳米力学实验中，最常用的技术是纳米压痕。
纳米压痕通过在材料表面施加一个小的压痕载荷，并测量压痕的深度和载荷大小，从而计算出材料的硬度和弹性模量。
通过改变压痕载荷的大小和形状，可以研究材料的变形行为和力学性能的变化规律。
此外，还可以结合原位观察技术，如原子力显微镜（AFM）等，实时观察纳米压痕过程中的变形和断裂行为。
纳米拉伸是另一种常用的原位纳米力学方法。
通过拉伸纳米尺度的材料样品，可以测量材料的拉伸强度、断裂应变等力学参数。
同时，通过改变拉伸速率、温度等条件，可以研究材料的变形行为和断裂机制。
纳米压缩和纳米弯曲方法类似，通过对材料施加压缩或弯曲载荷，测量材料的变形行为和力学性能。
原位纳米力学研究的重要意义在于揭示材料的力学行为和性能机制。
通过实时观察和测量材料的变形和断裂行为，可以获得更准确的力学性能参数，为材料设计和应用提供科学依据。
此外，原位纳米力学还可以研究材料的尺寸效应、界面效应等微观现象，为纳米材料和纳米器件的设计和制备提供重要参考。
原位纳米力学是一个研究微观材料力学行为的重要领域。
通过纳米尺度下的测试方法，可以实时观察和测量材料的变形和断裂行为，揭示材料的力学性能和行为机制。
原位纳米力学的研究方法包括纳米压痕、纳米拉伸、纳米压缩和纳米弯曲等，通过这些方法可以获得材料的力学性能参数。
纳米晶体成核生长机理
2
Gibbs-Tompson晶体成核理论
结晶成核时有一个临界尺寸，小于该尺寸的纳米晶体趋于溶解，大于该尺寸 的核可以继续稳定生长。
推导：J. Am. Chem. Soc., 1950, 72(11): 4847-4854.
J. Chem. Phys., 2004, 19(4): 482-487.
ΔG = ΔGs + ΔGγ
尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）
但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理 论，其中以Size Focusing理论和Self Focusing理论最为流行。
Size Focusing理论：高温注射反应物后，快 速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到 一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所 有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无 论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发 也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快， 所以在生长过程中，粒子趋于均一。 Self Focusing理论：自聚焦的驱动力来自于 相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的 情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实 现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。SelfFocusing理论与Size Focuing不同之处在于 粒子浓度高，单体浓度趋于零。 9
小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。
5
Aggregative Growth理论
纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。
* 2009年原位观测证实了这一理论（Science, 2009, 324(5932): 1309-1312.）
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2.单一改变电子束电流、 像素停留时间和放大倍 率，测量成核诱导时间， 并计算相应的诱导阈值 剂量
2
电子束参数对相互作用体积的影响
图1
2
电子束参数对相互作用体积的影响
图1
①Silver precursor：银前体
②SiN window ：氮化硅窗口 ③Fluid path length： 流体路径长度 ④Viewing area length： 可视区域长度
图6 5
电子束参数对纳米晶体形态的影响
图d-f中箭头所标记的四 个单独的的纳米晶体的 有效半径（reff）与时间 的函数。插图示出的是 所得到的在更高的放大 倍率下纳米晶体近球形 形态的图像，比例尺为 100nm。
在低束电流条件下的生长具有LSW理论所预言的反应限制生长的特点。 左边插图中的60°棱角，通过晶体中不断地BF对比，表明其是三方晶板的形态， 其中的粒子晶体取向单一。 右侧插图中的120°棱角，根据衍射衬度的不同，表明 它是一个二十面体（二十面的多面体）或五角双锥（10面的多面体）。
•
通过上述三个实验，我们可得出结论： 诱导阈值剂量相对不受电子束电流、像素停 留时间以及放大倍数等这些STEM参数的影响。 所有的诱导阈值剂量的平均值（图3C，4C， 5C）是<dind>= 27.8±7.8electrons/Å2，
图6 5
电子束参数对纳米晶体形态的影响
图6 5
电子束参数对纳米晶体形态的影响
图6 5
电子束参数对纳米晶体形态的影响
图a-c中箭头所标记的四个 单独的的纳米晶体的有效半 径（reff）与时间的函数。 插图示出的是所得到的在更 高的放大倍率下纳米晶体近 球形形态的图像，比例尺为 100nm。
在高电子束电流的条件下 ，纳米晶体的生长定性地遵循扩散限制进程 。 纳米晶体的形状近球形 。 它们的生长轨迹扩散控制过程模型，在早期银前体丰富时生长速率高，而 随着反应物减少再加上离子从本体溶液中向晶体表面的扩散，生长速率变慢。
1
电子束诱导纳米粒子生长的放射化学
1
入射电子光束
1
2
+
2
3
+
3
e电子束辐射
生长
H
.
OH.
成核
+
Ag
H2 还原
Ag
结果与 讨论
实验结果讨论与展示
一
介绍实验装 置、电子束 电流和像素 停留时间等 STEM束相 关参数以及 成核诱导时 间与剂量等 概念
二
1.确定成像条件——电 子阈值剂量率
三
1.电子束参数 对纳米晶体形 态的影响 2根据实验数据 和观察结果， 分析银纳米晶 体的生长机制
4
纳米晶体的成核——束电流（像素停留时间）
图4
每个像素停留时间 下，新粒子数与时 间的函数直方图
随着像素停留时间增大， 每次扫描的电子剂量增加， 诱导时间分布宽度降低
4
纳米晶体的成核——束电流（像素停留时间）
图4
诱导阈值剂量与每次 扫描的电子剂量的函
数箱线图
四个中位数的平均值为35.6±9.4electrons/Å2。在这种情况下，其平均值 约比图3c的大30%，标准偏差是图3c（ 23.8±3.24electrons/Å2。 ）的3倍 。 这可能是扫描式电子束为了获得较大的像素停留时间从而透过照射面积慢 慢地从顶端扫描到底端而产生的错误结果。因此，诱导剂量在图像的顶部相遇 比底部更迅速，从而导致更大的诱导时间和剂量分布大小。
图2
箭头（b-d）指定
的纳米晶体的半 径与时间的函数。
平均每10秒对数 据进行一次过滤。
●纳米晶体的生长速率并不恒定，在第一个20-30 s的照射的
纳米晶体生长迅速，然后生长速度明显减慢。
●纳米晶体三维生长（从视频文件NO.1中可看出）
4
纳米晶体的成核
图3
4
纳米晶体的成核——束电流
图3
在四个不同的束流下，纳 米晶体的数量与时间的函 数，M =100000×，像素 停留时间为5μs：（红色三 角形），ie= 40，（蓝方） ie= 20 PA，（绿钻）， ie=14 PA（黄色倒三角
控制纳米粒子成核和 生长机制的直接原位 测定
Direct in Situ Determination of the Mechanisms Controlling Nanoparticle Nucleation and Growth
2012 at ACS NANO
汇报人：柳倩 小组成员：李绪送、丁明辉、杨钦平
形），ie= 7 PA。 ●低于电子剂量率dthr= 0.5electron/（A2）阈值（<7 pA的束电流）， 在视野中无法观察到纳米晶体的成核和生长过程 ●在最高的三个电子束电流之间，纳米晶成核的初始速率没有改变 〜20％以上，这表明电子束电流对成核速率并没有显着的影响
4
纳米晶体的成核——束电流
图5 4
纳米晶体的函数直方图
诱导时间分布遵循与电 子束电流和停留时间实验 相似的趋势
图5 4
纳米晶体的成核——束电流（放大倍率）
诱导阈值剂量与每次 扫描的电子剂量的函 数箱线图
在这种情况下，所有的分布有类似的统计中位数，平均值 24.1±2.0electrons/Å2。
3
成核诱导时间和剂量
图1
图像显示出银纳米晶体从1.0mM的硝酸银溶液中成核的过程。红色轮廓表示通 过图像分析检测到的颗粒，而未被发现的颗粒说明其仍低于检测阈值。放大倍 率为M =100000×，帧速率是0.33fps，停留时间为5μs，ie=40 pA，得到了比 率为3.37electrons/Å2s的电子剂量，标尺为100nm.
4
纳米晶体的成核——束电流（像素停留时间）
图4
4
纳米晶体的成核——束电流（像素停留时间）
图4
在四种不同的像素停留时间下 纳米晶体的数目与时间的函数 图像，M=100000×，ie=20 pA。停留时间分别为：2（红 色三角形），5（蓝色方框）， 10（绿钻），和15us（黄色倒 三角形）。
随着像素的停留时间增加，第一次扫描检测到的纳米晶也单调递增， 与增加每次扫描的电子剂量和电子束电流所观察到的相似（图3a）
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成核诱导时间和剂量
图1
tind是检测到晶体前的诱导时 间
ti是建立一个稳定状态籽晶群 所需要的时间 tn是成核所需的时间 tg为核生长到可检测尺寸所 需的时间
◆诱导时间：实现从一个稳定的银原子浓度过饱和状态到
检测到纳米晶体之间的时间段 。
3
成核诱导时间和剂量
图1
以（c）中总的粒子 数（左轴）和累积电 子剂量（右轴）作时 间的函数图像。
◆相互作用体积被定义为流体路径长度乘以可视区域的积。 ◆由于流体路径长度不变，增加放大倍率，会减少相互
作用体积
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电子束参数对相互作用体积的影响
图1
①Dwell time： 像素停留时间 ②Beam current： 电子束
◆在相互作用体积大小不变的情况下，增加电子束电流或
像素停留时间，会增加一次STEM扫描期间产生的自由基 数量
在t=0（a），60（b）和120（C）的BF-STEM图像的时间数列，ie= 40 pA， M=100000×，停留时间5微秒，产生3.37electrons/(A2 s)的电子剂量率。
图6 5
电子束参数对纳米晶体形态的影响
在t= 0（d），60（e），120（f），ie=7 PA，M=100000×，停留时间5μs的序 列，电子/剂量率0.59electrons/(A s) 。两个时间序列比例尺为200nm。
PS ：粒径检出极限为5nm
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纳米晶体的成长
图2
斜率
总粒子数比（NP）
与时间的函数。 平均每5秒对数据 进行一次过滤。
纳米晶体并没有立即增长而是在几秒钟之后才能观察到。 初始的2s照射还是太小，此时大部分的核低于5nm的检测极限。 在初始时间之后，约20秒进行一次检测，成核速率急剧增加。
4
纳米晶体的成长
图3
表示每个电子束电流下 新生粒子数量与时间的函 数直方图。
在40 pA的束电流下，在第一个STEM扫描 后有一个粒子的突变被检测到，20s后，纳米 晶体的数量开始稳步下降。 20 pA的诱导时间 分布的峰值没有集中在第一次的STEM中， 而是向右侧偏移了10秒，分布的宽度拉伸至 约40 s。当电子束电流被降低到14 pA时，分 布宽度的进一步拉伸至约60秒。在最低束电 流（7 PA）时，诱导时间分布涵盖了整个80s 的采样周期。这部分地是由于在这个电子束 电流下特别低的分辨率对使用图像分析算法检 测粒子造成困难。
小尺寸 效应
表面与界 面效应
宏观量子 隧道效应
量子尺 寸效应
小尺寸 效应
量子尺 寸效应
表面与界 面效应
宏观量子 隧道效应
引言
纳米晶体 形貌
成核阶段 生长阶段
经典成核理论（CNT）
LifshitzÀSlyozovÀWag ner（LSW）生长模型
引言
●多重孪晶的籽晶，生
扩散控制生长
LSW模型
实验 方法
实 验 方 法
1
制备浓度 为0.1mM 和1mM的 硝酸银溶 液
2
制作 电子 透明
3
用微量吸管在
4
溶液以
5μL/ min
5
在原位 STEM下 观察
氮化硅窗口之
间放置约1μL 的硝酸银 溶液
的流速流 入平台尖 端 （5min）
窗口
6
分析观 测结果
为什么仅仅如此就能生 成纳米银晶体呢???
●低于M =80000×时，没有观察到检测阈值以上的生长。 ● 与电子束电流和像素停留时间实验相反，在经过单一的扫描后， 每个放大倍率下检测到的粒子数目以及纳米晶体形成率大致相同。 ●测到的颗粒的最大数量的减少与放大倍率的增加成比例，原因是 当颗粒尺寸在不同的放大倍率下保持相对恒定时，照射面积相应被减少。