气-固相反应实例

非等温固相反应动力学分析
单曲线法－Coats-Redfern方程：
Coats和Redfern将积分p(μ)估计为
p()
e
2
(1
2)
E
RT
g( )
1 d A T eE / RT dT AE p()
0 f ( )
o
R
两边取对数 ln( g( )) ln AR (1 2 RT ) E
T2
E
E RT
非等温固相反应动力学分析
单曲线法－Doyle方程： Doyle[92]将积分p(μ)估计为
log p() 2.315 0.4567(20 60)
log(g( )) log( AE ) 2.315 0.4567 E
R
RT
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Friedman方法 ：
1-(1-X)1/3
0.50
523K
0.45
553K
0.40
563K
583K
0.35
603K
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
1
2
3
4
5
6
7
t (min)
C尼o乌3O斯4还图原为CoO步骤的阿累
1 0 -1 -2 -3 -4
0.00165 0.00170 0.00175 0.00180 0.00185 0.00190 0.00195
1/T (K-1)
ln(k/[k])
CoO还原为Co步骤的阿 累尼乌斯图
lnk(min-1)
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
1.65
1.70
1.75
1.80
1.85
1.90
1.95
1/T,10-3K-1
非等温热重实验结果的积分处理法
d kf () f(α):速率微分式
dt
d 1
ln( dt )ik ~ Tik
– 回归得到的斜率计算出表观活化能E
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法 ：
将Doyle方程变为
log(g( )) log( AE ) 2.315 0.4567 E
R
RT
log( ) log( AE ) 2.315 0.4567 E
A:15K/min 150ml/min B:15K/min 120ml/min C:25K/min 150ml/min
0.0017
0.0018
1/T (K-1)
0.0019
ln G(X ) -1/T关系
T2
0.0020
C-积o3分O法4还原为CoO步骤的-1/T关系
ln(1-(1-X)1/3)-ln(T2/[T2])
由基本动力学方程
求对数
d Aexp( Ea ) f ( )
dt
RT
ln( d ) Ea ln[ Af ( )]
dt RT
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Friedman方法 ：
– 在相同反应分数条件下，方程右边第二项相同 – 因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数
下对应的α作图
非等温固相反应动力学分析
将dT/dt=β代入：
d kf ( ) dα dt kf (α)
dt
dT dT
积分得到：
dα A / β exp(E / RT) f (α) dT
g( )
1 / f( )d
0
A
T e E / RTdT
o
AE R
p( )
p()
e
2
d
E
RT
积分p(μ)没有解析解，只有数值解。
气/固相反应 动力学参数的提取
TG－DSC在气/固相反应动 力学研究中的应用
等温 非等温
分析方法
等温固相反应动力学分析
动力学方程一般表示为：
微分形式 d kf ( )
dt
积分形式
g() kt
g(α) α dα
0 f (α)
反应机理、控速步骤不同对应不同的动力 学模型 f(α)和g(α)
-13.0
-13.5
A:15K/min 150ml/min
-பைடு நூலகம்4.0
B:15K/min 120ml/min
C:25K/min 150ml/min
非等温固相反应动力学分析
常用于非等温动力学分析的方法有单曲线法（模型拟 合法）和等转化法
单曲线法利用单条热分析曲线求出全部动力学参数， 主要通过假定动力学模型来拟合动力学曲线。常用方 程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。
等转化法利用升温速率不同的多条曲线求出反应的表 观活化能。由于不用假定反应动力学模型，得到的活 化能值被认为比较可靠，因此在近年来受到了普遍的 重视。
Co3O4氢还原动力学
Co3O4的分解过程用TG进行研究 等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温
度时开始通H2还原） 非等温
等温热重实验的结果显示
X
1.0
E
0.8
D C
0.6
B
0.4
0.2
A:523K
B:553K
A
C:563K
D:583K
E:603K
0.0 0
10
20
30
40
50
t (min)
Rg( )
RT
如果反应为单一过程，在给定的固定反应分数下
log 0.4567 E const
RT 利用相同的反应分数下的logβi对1/T作图，求斜率可
以计算出E
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Kissinger方法 ：
Kissinger方法将积分p(μ)估计为
p() exp( ) / 2
E
RT
得到
ln
T2
E RT
const
g( )
1 d A T eE / RT dT AE p()
0 f ( )
o
R
利用 log i ~ 1 作图，求斜率可以计算出E
T 2 Tik
动力学参数提取实例
Co3O4的在氢气中还原 La(OH)3的分解
TGA—气/固反应动力学实验方法
热重分析仪示意图
转化率随时间的变化
非等温热重实验的结果显示 转化率随温度的变化
Co3O4还原为CoO步骤 积分法得出的1-(1-X)1/3- t关系
1-(1-X)1/3
0.30
0.25
523K
553K
563K
0.20
583K
603K
0.15
0.10
0.05
0.00
0
2
4
6
8
t (min)
等温热重还原CoO为Co步骤 1-(1-X)1/3- t关系
k=Ae-E/(RT)
＝dT/dt
G(α): f(α)的积分函数, 球形颗粒界面化学 反 应控速： G(α)=1-(1-α)1/3
ln
G( ) T2
ln
AR E
1
2RT E
E RT
Co3O4还原为Co非等温实验
ln((1-(1-X)1/3)-ln(T2/[T2])
-13 -14 -15 -16 -17 -18 -19 0.0016