材料热力学 (5)
单组元材料热力学5-2
Gα =Gβ
一个纯元素，通常以几种状态存在，如固态、液态和气态。 比较固态与液态的Gibbs自由能差：
假定每一相都含有1mol原子，在1 atm下：
f代表熔化，两相平衡（在熔点下）：
Richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：
对纯金属，在熔点Tf 时熵变近似为常数， 摩尔熔化焓变与熔点之间有如下近似的 定量关系(Richard’s Rule) ：
H S ( ) S ( ) dT V ( ) V ( ) T V
这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。
H
为相变时焓的变化值 为相变时相应的体积变化值 就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
适用于任何单组元材料的两相平衡
V dp dT
凝聚态之间的相平衡（L↔S），压力改变不大时，ΔS和ΔV 的改变很小，可以认为： dP/dT=C;P∝T直线关系
S m S m ( ) S m ( ) , V m V m ( ) V m ( )
Vm dT dp Sm
Vm dT dp Sm
在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时， 蒸气压随温度变化率为： dp
在分析室温下提高压力使石墨向金刚石的转变时，可分解成以下几个步骤：
石墨 P 25°C
ΔG
金刚石)，p 25°C ΔG3 金刚石 1atm 25°C
G = G1 + G2 + G3
ΔG1
石墨 ， 1atm 25°C ΔG2
如果在压力为P时石墨可转变成 金刚石，则应有：
1J=10atm.cm3
液态砷的蒸气压随温度的关系式为： 2460 lg( p / Pa ) 8.8136 T /K
材料热力学第五章相图热力学
X
(2) 2 1
(5.13)
敞开系统的 d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
例氢 关气 系溶 如解 图度 和 所氢 示气 。压 力 的 平 方 根 的 比
5.2
含图 量 的总 变结 化说 对明 于了 氢在 气熔 溶融 解铁 度中 的合 影金 响元 。素
5.1
化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j
引入活度，如式子(3.77)， with
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时， 根据3.84式的 定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j
( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
ai lim i 1 X i 1 X i
如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子 可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以 确定系统的状态 （此时 ）。 X 1 0和 X 2 0
(5.25)
对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中， 则5.25式可写成：
log
% H
材料热力学
材料热力学
材料热力学是研究材料受到热能的影响时热力学特性的一类分
支学科。
它研究材料在温度变化和温度变化环境中的力学特性和热工特性变化，研究各种材料对热影响的热膨胀、强度减弱、热塑性以及尺寸稳定性方面的表现，及材料材料的剩余应力等这两个方面的相互联系。
材料热力学的研究可以帮助我们更好地理解材料的力学性能，从而更加有效地应用到材料设计实践中。
材料热力学的研究对材料设计非常重要，材料热力学研究有助于我们更加准确地预测材料在非常恶劣的热环境中（如火焰、高温、低温）的表现，及材料改性、材料强度提升以及材料耐久性提升等方面。
材料热力学是在热力学基础上发展起来的一门学科，其研究方法也有很多，比如说，热扩散理论、能量流动理论、量子力学模拟、温度梯度分析等。
在这些研究方法的基础上，可以进一步研究材料在温度变化和恶劣环境下表现出来的力学特性、热工性能变化等性能特性，并有助于我们更加精确地预测和利用材料。
材料热力学的应用也非常广泛，比如火灾设计、航空航天材料的设计、石油、化工等冶金类行业、船舶能源利用等都离不开材料热力学。
另外，在节能减排方面也有着巨大的应用，例如热收缩缝，可以有效避免热能的流失，从而节约能源，减少环境污染。
综上所述，材料热力学在材料设计实践中有着非常重要的作用，我们不仅要深入地研究它的理论，还要根据它的不同应用领域，制定适用于特定环境下的理论，进而提高材料的性能，满足不断发展的社
会需求。
虽然材料热力学发展至今，已经经历了几个世纪，但它还有很多有趣的内容可以深入研究，并演变出许多新的应用领域。
材料的热力学性质分析及其应用
材料的热力学性质分析及其应用材料是现代工业生产不可或缺的一项重要资源，它们的性能决定了产品的质量和使用寿命。
热力学是研究物质的热现象和能量转换的科学，它不仅为材料的设计和优化提供了理论支持，而且也为材料的应用提供了可靠的保障。
本文将探讨材料的热力学性质分析及其应用。
一、材料的热力学性质热力学性质指的是材料在吸热或放热过程中所表现出来的特定性质，包括热容、热导率、热膨胀系数、比热、相变热等。
这里我们以金属材料为例，简述一下它们的热力学性质。
1. 热容。
热容指的是当给定质量的物质从一个温度变化到另一个温度时，所需的热量的变化量。
对于金属材料，准确测量其热容是十分重要的，因为它直接关系到材料的热传导性能和相变时的吸放热量。
在实际应用中，人们通常采用热量积分法、直接热测量法和差示扫描量热法等方法来确定金属材料的热容。
2. 热导率。
热导率是材料传导热量的能力，它指的是单位时间内，单位温度差下的热量传导量。
金属材料的热导率通常很高，但不同类型的金属材料热导率也有所差别。
人们可以通过光波法、物质流动法和电阻率法等方法来测量金属材料的热导率。
3. 热膨胀系数。
热膨胀系数是指物质单位温度变化时所发生体积变化的大小。
金属材料的热膨胀系数是较小的，但这种性质对于设计高精度仪器和卫星平台等应用领域来说具有重要意义。
4. 比热。
比热指的是物质在吸收或释放热量时所表现出来的热性质，它是热力学性质研究中的重要参数之一。
金属材料的比热在常温下是较小的，但这种性质对于材料的热工艺加工和机械加工来说具有重大意义。
5. 相变热。
相变热指的是物质相变时所需要吸收或释放的能量。
对于金属材料，相变热通常伴随着材料的相变过程发生。
例如，铝的熔点在660℃左右，当它从固态变为熔融态时，就需要吸收约397焦耳的相变热。
二、材料热力学性质的应用材料热力学性质的应用范围很广，而且已经成为现代工业设计和材料制造的基础。
下面我们来看一些具体的应用：1. 设计高温化学反应器。
材料热力学 ppt课件
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6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
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7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
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1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
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5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
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第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
材料热力学名词解释
材料热力学名词解释
材料热力学是研究材料在不同条件下的热力学性质和相变行为的学科。
以下是一些常见的材料热力学名词解释：
1. 热力学第一定律：能量守恒的原理，即能量不会被创造或消失，只会转化为其他形式。
2. 状态函数：与材料的当前状态有关的物理量，如温度、压力和体积等。
状态函数的值只取决于系统的当前状态，与过程的路径无关。
3. 热力学第二定律：描述了能量转化的方向和过程的不可逆性。
其中最著名的表述是开尔文-普朗克表述，即不可能从单一热
源吸热使之完全转变为功而不产生其他影响。
4. 焓：表示了系统内部能量和对外界所做的功之和。
在常压下，焓变可以看作是系统吸收或释放的热量。
5. 熵：描述了系统的无序程度，是一个衡量系统混乱程度的物理量。
熵的增加表示系统的无序程度增加，熵的减小则表示系统的有序性提高。
6. 自由能：描述了系统可用能量，分为内部能和系统对外界所做的功。
自由能的变化可以用来预测系统在恒温恒压条件下是否会进行某个过程。
7. 平衡态：指系统的各种性质在时间上不再发生变化的状态，
即系统的宏观性质保持不变。
8. 相变：材料在一定条件下从一种相态转变为另一种相态的过程，如固态到液态的熔化、液态到气态的汽化等。
9. 等温过程：系统在恒定温度下进行的过程。
10. 等压过程：系统在恒定压力下进行的过程。
以上是一些常见的材料热力学名词解释，对于理解材料热力学和研究材料相变行为具有重要意义。
物化材料5-1-15相变热力学
长春工业大学 化学教研室
第五章
相变热力学
5.1相变焓和相变熵
1.相变焓 摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及 该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓 变。 相变 H m (T ) 单位：kJ.mol-1 符号：
vap H m
fus H m
sub H m
trs H m
其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、 升华和晶型转变
2.相变焓与温度的关系
H 2 (T2 ) H1 C p,m dT
T1 T2
例：已知水在100℃、101.325kPa下，其摩 尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平 均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和 34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，试 求水在142.9 ℃及其平衡压力下的摩尔蒸发 焓。
F CPn
练习 6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及 自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡 （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)、CO2(g) 成平衡 （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其 分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡 （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s) 成平衡 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中 达到分配平衡（凝聚系统）。
S 2 (T2 ) S1
T2 T1
C p ,m T
dT
例：计算101.325kPa、50 ℃的1molH2O（l） 变成101.325kPa、50 ℃的1molH2O（g） 的相变熵。 －1 －1 C ( H O ， g ）＝ 33 . 6 J.mol . K 已知 ， p,m 2
5-1-材料相变热力学
S S
G G
i i
i i i i , p T p T T p T p
V, S T p p T
1 1 )0 X B 1 X B
失稳分解曲线
2 I X B (1 X B ) RT AB
TC I / 2 R AB
液体中的溶解度间隙
将液体A和B混合时，在临界温度Tc以下(或以上)时，有时是处 于以A为主组元的溶液L1和以B为主组元的L2两种液相共存的状 态。这个两相共存的区域叫作溶解度间隙(Miscibility gap)。
对于IAB<0 的溶体，成分为 1 X B 的亚稳溶体出现 X 的成分起伏 B 时，自由能将增加 Gm , 因此 这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X 的亚稳溶体分解为同结构两 B
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形 X 的晶核，固溶体自由能 成成分 B
降低 Gm ，被称之为固溶体析出 同结构晶核的形核驱动力。
H 2 Cp ( ) p T ( 2 ) p T T
C 2 p 2 T T p
(
1 V 1 ) p [ ( )T ] p V T V T p
1 V 1 2 ( )T ( 2 )T V p V p
T T T
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。 固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。 [各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
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r
Hm
(T2
)
r
H
m
(T1)
T2 T1
BC
p,m
(B)dT
3
第二章 热力学第二定律
dS Qr
T
dS δ Q ＞不可逆过程 T ＝可逆过程
＞不可逆 dS绝热 ≥ 0 ＝可逆
dS隔离 dS系统 dS环境 0 ＞ 自发过程
＝ 平衡过程
4
等温过程：
S
Q r
T
△S = nRln(VB/VA)= nRln(pA/pB)
C s R R
Clausius-Clapeyron方程
dlnp dT
ΔvapH m RT 2
21
相图
一、单组分系统 二、双组分液态部分互溶 三、有简单共晶的双组分系统 四、形成化合物的双组分系统 五、有固溶体的双组分系统
分析相图 ① 点、线、区的含义； ② 应用相律分析相图；
③ 系统点(物系点)和相点； ④ 步冷曲线； ⑤杠杆规则； ⑥ 三相平衡线。
p
Qr
TrSm
zFT
E T
p
27
能斯特(Nernst)方程式
E
E
RT zF
ln
a
y Y
a
z Z
aaA abB
E E RT ln J zF
1. 测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm
2. 测定离子平均活度因子
3. 测定溶液的pH值
4. 判断反应方向
28
第八章 界面现象
表面吉布斯函数（表面张力）
a± 离子平均活度； ±离子平均活度因子。
def 1/
a a a
def 1/
1
m m m
1
m
a a B
m
m
a a
m
m
m
m
m m / m
-
24
离子强度
I
def
1 2
mB zB2
= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
相变化过程
S nHm (相变焓) T
化学反应
ΔrSm(T)=ΣνBSm(B,T)
6
def A U TS
ΔAT，V ≤ 0
自发 平衡
dA = dU-d(TS) = dU-TdS-SdT
等温
dA=dU-TdS ΔA＝ΔU-TΔS
7
def
G
H－TS
U S
V
T
;
U V S
p p S V
T V
S
H S
p
T
；
H p
S
V
T p
S
V S
p
G
= H - TS
dA = －SdT－ pdV
A T V
S
;
A p V T
S p V T T V
ΔU = Q + W
dG = －SdT + Vdp
G T
p
S
；
G p
T
V
S p
T
V T
p
适用条件：封闭系统，W′=0或两个自变量可以决定状态
的系统。
9
吉布斯 - 亥姆赫兹方程
G T
T
H T2
p
10
化学势
气体
B B RT ln( pB / p)
11
第三章 化学平衡
K
(T
)
def
exp
r Gm RT
理想气体
等压过程：
S T2 δQr T 2 nCp, mdT
T1 T
T1
T
等容过程：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
理想气体
5
理想气体的 pVT变化 △S = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
= nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)
15
偏摩尔量
Z
B
def
Z nB
T
,
p,n
CB
吉布斯—杜亥姆方程
xA dZA + xB dZB = 0 Z为V 、U、H、G都适用。
16
理想液态混合物
μΒ ( l )= μΒ( l ) + RTlnxB（ 0< xB<1）
理想稀溶液
B
(l)
B, x
(l)
RT
ln
xB
（ xB0 ）
B(l) B,[%](l) RT ln[%B]
第一章 热力学第一定律
U = Q + W
dU＝δQ＋δW
def
H
U pV
W
V2 V1
pexdV
H=U+(pV)
dH =dU + pdV + Vdp
CV (T )
def
QV
dT
Cp (T )
def
Qp
dT
理想气体: Cp,m－CV,m=R
1
QV＝U 或 δQV＝dU Qp = H 或 δQp = dH
ΔGT，p ≤ 0
自发 平衡
dG = dH-d(TS) = dH-TdS-SdT
等温
dG=dH-TdS ΔG＝ΔH-TΔS
8
热力学函数的基本关系式
Maxwell 关系式
热力学定义式 热力学基本方程
H = U + pV dU = TdS－ pdV A = U – TS dH = TdS + Vdp
热力学恒等式
13
rGm(T) = ∑ fGm(B,T)
△rGm(T) = △rHm(T) - T △rSm(T）
van’t Hoff等压方程
d ln K dT
r
H
m
RT 2
14
第四章 液态混合物和溶液
拉乌尔定律 亨利定律
pA pA* xA
pB=kx,BxB
pB = k[%],B [%B] pB = km,B bB
B
(l)
B,b
(l)
RT
ln[bB
/
b]
17
真实液态混合物
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
aB = fBxB
B(l)= B,x(l)+ RT lnaB,x = B,x(l) + RT ln (xB fB,x)
pB = pB*aB,x aB = fBxB f B,x = pB /( pB*xB )
19
稀溶液的依数性
1、蒸气压下降
xB = p/ p*A
2、沸点升高
Tb =KbbB
3、凝固点降低
Tf = Kf bB
K b R(Tb*)2 M A vap H m,A
Kf
R(Tf* )2 M A H fus m,A
20
第五章 相平衡
相律
f C 2
Clapeyron方程
dp dT
ΔH TΔ V
18
真实溶液
溶剂
A
A
RT
ln
aA
A
Hale Waihona Puke RT[A(1
xA
)
/
xA
]
溶质 B =B,x + RTln aB,x
= B,x + RTln(B,x xB )
B,x
def
aB,x xB
= B,x + RTln (pB/ kB,x)
aB,x pB / kB,x
B,x
aB, x
/
xB
pB kB,x xB
dH nCp,mdT
H
T2 T1
nC
p,mdT
TV ( -1) = 常数
T p (1-) = 常数
dU nCV ,mdT
U
T2 T1
nCV
,mdT
pV = 常数
def Cp
CV 2
Q p，m = Q V，m + ΣνB(g)RT ΔrH m = ΔrU m + ΣνB(g)RT
r Hm (T) = BfHm (B, T ) r Hm (T) = － BcHm (B, T )
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
K(T ) pB / p B
12
van’t Hoff等温方程
r Gm
RT
ln
J
K T
J p' / p B B
若 J > K 则 rGm > 0 J = K 则 rGm= 0 J < K 则 rGm < 0
逆向进行 呈平衡
正向进行
德拜-尤格尔极限定律
lg A z z I/m
25
第七章 电池电动势及极化现象
rGm = - zFE
rGm zFE
K
exp
r
Gm T
RT
exp
zF E RT
r
S
m
rG
T
m
p
ZF
E T
p
26
r H m r Gm T r Sm
zEF TzF E T p
zF
E
T
E T
aB
T
31
润湿现象
-ΔGa=σg/s-σl/s +σl/g -ΔGi=σg/s-σl/s
-ΔGc =σg/s-σl/s-σg/l -ΔGa> -ΔGi>-ΔGc 杨(Young)方程