由X射线衍射获得的液体径向分布函数
X射线晶体学(第三章)
Ee 0
kr
f是k的函数，而 k 4 sin ，所以是 sin
的函数
右图是f与 sin 的
关系曲线，各元素的原 子散射因子可从书后附 录中查出。
.
§3-5 晶胞对X射线的散射
一、系统消光 假设一束单色X射线以θ
角投射到简单立方晶胞的 (001)面上产生衍射时，11′ 和22′之间的光程差为一个 波长的整数倍（假设为1倍）， 所以1′和2′是同位相的， 为干涉加强，如图（a）。
.
二、厄瓦尔德图解 1、衍射矢量三角形
由 衍s射、矢量s 0 方和程的s图解s表0达形g式是三
个矢量构成的等腰矢量三角形， 它表明了入射线方向、衍射线方 向和倒易矢量之间的几何关系。
.
2、厄瓦尔德图解法的依据
当一束X射线以一定的角度投射到晶体上时，可 能会有若干个晶面族满足衍射条件，在若干个方向
第三章 X射线衍射理论
.
当X射线光子投射到试样上，对于被原子核束缚 得较紧的电子而言，将在入射波的电磁场作用下 作受迫振动，并成为新的电磁波源，向四周发射 出与入射线相同频率的电磁波，而且这些电磁波 互相干涉，被称之为相干散射波。
晶体中每个原子都是这样的相干散射波波源。 这些相干波相互干涉的结果，在空间的某些方向 上各波始终是互相加强的，而在另一些方向上各 波互相抵消。这样，一束X射线照射到试样上，不 仅在直射方向有X射线，而在某些特定方向（始终 加强的方向）也可能有X射线，把这种现象称为X 射线在晶体上的衍射现象，特定方向的X射线称为 衍射X射线，简称为衍射线。
si2n4a22 H2K2L2
而四方晶系为 sin242H2a2K2 cL22
可见。对不同晶系，或同一晶系而晶胞大小不同 的晶体，其衍射花样是不同的，所以说，布拉格方 程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。
X射线衍射分析原理ppt课件
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由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。 据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图 解，如图所示。
厄瓦尔德图解
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厄瓦尔德图解步骤为：
1.作OO*=s0； 2.作反射球（以O为圆心、OO*为半径作球）；
实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构 基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生F2=0的现象，此种在 点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附 加消光现象，称为结构消光。
各种布拉菲点阵的F2值可参见有关参考书。
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影响衍射强度的其它因素
相等的原子面组成； ②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上； ③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射
线均可视为平行光。 布拉格将X射线的“选择反射”解释为： 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相
互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。
X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射， 即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。
一个电子的散射强度 原子散射强度 晶胞衍射强度 小晶体散射与衍射积分强度 多晶体衍射积分强度
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X射线衍射强度问题的处理过程
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3.以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵；
4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上 （例如图中之P点），则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方 程；反射球心O与倒易点的连接矢量（如OP）即为该（HKL）面之反
X射线衍射仪原理与应用
Rietveld解析 通过X射线衍射谱图 点阵参数，结构含量，原子位置 的精密化
日本理学公司18KWX射线衍射仪
应用领域：
多功能测试装置
板材金属集合组 织评价，陶瓷、 大分子化合物取 向，薄膜晶体优 先方位评价，金 属陶瓷材料残余 应力测试，金属 氧化、氮化、表 面各种镀层表面 结构分析研究。
1、粉末衍射 2、极图衍射（反射法，透射法）
从x射线衍射散射可以得到下列信息衍射图形的特征相关信息衍射峰的位置强度定性分析衍射峰的宽度晶粒大小結晶的完整性原子晶格的配列原子的熱振動衍射峰强度与样品方向的关系結晶方位的偏差集合組織衍射峰角度与样品方向的变化残留应力測定非晶質图谱非晶質图谱的強度分布径向分布函数非晶的结构解析周期性峰的位置周期構造的周期方向性配向性展宽情况完全性直射峰的展宽強度分布颗粒尺寸分布分析x射线衍射的原理bragg的衍射条件2dsinx射线衍射图谱角度气体液体多晶的x射线衍射峰位置晶面間距d定性分析点阵参数d的变化残余应力固溶体的分析晶粒大小晶粒畸变角度2衍射峰的有無結晶态与非晶态的判定样品方向与強度変化配向集合組织纤维组织非晶态积分強度結晶态积分強度定量分析x射线衍射数据解析角度347682030296100283952548931icdd与数据库比较检索与衍射图谱一致的物质峰显示角度精密測量晶胞参数強度精密測量结构含量峰型精密測量結晶尺寸与畸变rietveld解析通过x射线衍射谱图点阵参数结构含量原子位臵的精密化多功能测试装臵1粉末衍射2极图衍射反射法透射法3应力测试并倾法侧倾法4薄膜测试样品面内旋转5定量测试样品面内旋转应用领域
样品：C20H32CUF6N4O8SI 样品尺寸：0.40X0.30X0.30mm 分子量：662.12 空间群：P4/mmm X射线源：MO靶 波长：0.71069
径向分布函数..
三、径向分布函数法中心分子第一层：第一配位圈 第二层：第二配位圈 . . .短程有序，远程无序1、 基本概念，基本定义首先定义一个新的函数---n 重相关函数 为当系统的位能E N = 0 ,则系统内分子是独立的，由分布函数公式可得到：g(r)r因此对于分子相互独立的系统，，对于分子间有相互作用的系统，相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。
相关函数中，最重要的是二重相关函数g(2)，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式子可知表示如下上式即二重相关函数与位形积分的关系。
对于由球星对称分子构成的液体，仅取决于分子1和2的距离，即可写成g(r)，所以就有故上式中的分子相对函数g(r)就是分子的径向分布函数。
因，即第一个分子是任意分布的。
由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度，相应的二重分布函数为将上式代入到中得到所以径向分布函数g(r)的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为r处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。
从径向分布函数g(r)可以计算液体的配位数：实际上N为中心分子周围分子的总数，而为距中心分子r处在r + dr壳层内的分子数目。
若将上式积分到第一配位圈的距离L处，即可得到配位数N(L)为N(L)实际上也是围绕中心分子，半径为r=L的球体内的分子数。
如图已知：r1,r2…rN 代表坐标系原点，指向分子1，2，… N 的向量，体系分子1，分子2分别出现在r1处的体系元 的几率为：称双重标明分布函数；：泛指（任意分子分布在r1， r2处的概率）：双重分布函数()()()NkT r r u N kT q u K KNTr id d de d d d e Q N N ττττττϕϕϕ............121/...21/1⎰⎰⎰⎰=-*===2τd ()()()KN kT r r r u d d d d e d d r r P N ϕττττττ213/,...,21212]......[,21⎰⎰-=()()()KN kTr r u d d e r r P N ϕττ⎰⎰-=......,3/...2121()()21212,ττd d r r P()()212,r r ρ()()()()()()()2122212212,,1,r r PNr r P N N r r ≈-=ρxy所以： （几率归一化性质）N 重分布函数：（n 重标明分布函数）（n 重分布函数）数密度径向分布函数定义由式子得到，与一指定分子相距r 处，分子局部密度与平均数密度之比；的定义：()()()()()221212212121,1,NN N d d r r d d r r P V≈-==⎰⎰⎰⎰ττρττ()()()KN n r r r u N n d d e r r r P N ϕττ⎰⎰+-=.........,1,...,2121()()()()()()n n n n r r P n N N M r r ,...1...1,...11+--=ρ()()V r P 111=()()11111==⎰⎰V d d r P ττ()()V Nr n =1ρzr 1xr 2d τ1 d τ2yr 12 ()()ρρr r g =()()()()()()()1221212..,21r g P P r r r r =ρ()12r g ()()()()r g V N r g V N V N r (2)12122⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=ρ所以：最简单的： 2、热力学的计算（用径向分布函数计算）由正则系统配分函数为 从而得到系统的能量为E式中第一项为体系的平均动能，第二项为体系的平均位能。
结构化学复习题
结构化学复习题(2009.12)一、填空题：（1）使波函数与其复共轭之乘积在全部空间区域内的积分值等于1，这个过程称为波函数的 。
（2）在量子力学中，用 来描述微观粒子运动状态。
（3）动量分量p z 对应的量子力学算符是 。
（4）3p 电子轨道角动量的大小可以表示为 。
（5）在线性变分法中，对两个原子形成化学键起关键作用的积分是 。
（6）波函数必须满足单值性、 、连续性。
（7）将电子和原子核的运动分开处理的近似称为 近似。
（8）电子云径向公布函数D(r)的定义式是 。
（9）电子波函数的值在空间相等的点所构成的空间曲面称为 。
（10）直线型分子对称轴的轴次为 。
（11）一个Cn 对称轴可以生成 个独立的对称操作。
（12）在F 2的分子轨道中(包含内层电子)，3σg 的能量 1πu 的能量。
（13）CH 3Br 分子所属的点群为 。
（14）CH 2Cl 2分子所属的点群是 。
（15）原子轨道杂化后，轨道的极大值主要分布在 方向上。
（16）在sp n杂化轨道k ks s kp p c c ψφφ=+中，表示s 轨道成份的量是 。
（17）在第k 个杂化轨道Ψ k 中，某种轨道的总成份αi 与该种轨道的组合系数c i 的关系是 。
（18）HCl 所属的分子点群是 。
（19）在BF 3分子中形成大π键时，B 原子提供的电子数是 。
（20）八面体配位场中中心离子的t 2g 轨道是 三个轨道。
（21）CO 32-基团中所形成的大π键m n π是 。
（22）配位体的群轨道与中心原子相对应的原子轨道的 相同。
（23）在O h 场中，分裂后的每个t 2g 轨道的能量降低了 Dq 。
（24）自然界中存在的晶体空间点阵结构型式只能有 种。
（25）将对称性高、含有阵点数目尽可能少的平行六面体单位称为 。
（26）密置层为ABABAB 式的最密堆积方式是 密堆积。
（27）晶体结构中周期性重复着的内容称为 。
（28）金属原子等径圆球最密堆积中，球的配位数是 。
液体 径向分布函数
液体径向分布函数液体径向分布函数是描述液体分子在空间中分布的一种重要统计量，广泛应用于材料科学、化学、物理等学科中的研究。
本文将具体介绍液体径向分布函数的定义、计算方法、物理意义以及应用。
液体中分子间相互作用很强，其分子间的距离分布是非均匀的，径向分布函数是刻画液体分子间距离分布的重要工具。
液体径向分布函数的定义为：在液体内，离分子中心距离为r的微元体积内有分子的平均数目与离分子中心距离为r的微元体积的比值。
即：$g(r)=\frac{1}{4\pi r^2 \rho}\frac{\sum_i \sum_{j\neq i}\delta(r-|r_i-r_j|)}{\sum_i 1}$ （1）其中，$\rho$为液体的密度，$r_i$为第i个分子的位置矢量。
从上式中可以看出，径向分布函数是一个距离的函数，表示距离为r的体积内所含分子数量与密度的比值，也称为“分子配位数”。
液体径向分布函数是通过计算在不同距离r上的微元体积内所含有的分子对数目，然后除以微元体积和粒子密度来得到的。
一般的，液体径向分布函数的计算方法分为以下两类：1.实验测定法：在实验中，可以通过X射线、中子散射等手段测定液体分子间的相互距离，进而得到径向分布函数。
2.计算机模拟方法：通过分子动力学模拟、分子动态学模拟等计算机模拟方法，可以计算出液体分子间的相互作用力，进而求解径向分布函数。
1.反映液体的壁效应：液体分子在固体表面附近的密度较大，径向分布函数可以反映出这种局部的密度变化，表征了液-固界面的结构。
2.描述分子自相似性：一般情况下，径向分布函数乘以体积元以后，是可以归一化的。
对于相同的液体，其径向分布函数在不同温度下呈现出自相似的特征，这表明液体在不同温度下具有相似的结构特征。
3.计算液体的热力学性质：液体径向分布函数是计算液体结构中间相互作用势能、压力、自由能等热力学性质的重要参数。
液体径向分布函数在化学、物理、材料科学等学科中应用广泛，主要应用包括以下几个方面：1.计算物质的相变和物性: 液体径向分布函数可以用于计算物质的相变和物性，如密度、粘度、热容等。
液态金属的结构和固态相变
•
因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：
V
V0
Nv e (U0 pvo ) / KT o
该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温 度接近熔点的液态金属。
对于很高温度下发生的液/气转变，则关于缺位的概念就失去 了其物理意义和几何意义。
由上式可见 压力P ↑ 缺位数 ↓ 液体体积V ↓
N ' eU / KT N
式中 U‘－形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）； k－Boltzmann常数。
• 如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量 相等。而Ｕ‘本身则取决于对液态金属所施加的压力：
U U 0 pv0
U0－在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量； p －外界施加的压力。
但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。 液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。
液态金属结构的研究方法
1、间接方法：通过固态—液态、固态—气态转变后物理性质 变化判断原子结合状况；
2、直接方法：X射线衍射（或中子线）进行结构分析。
1. 物理性质变化
几种常用金属熔化时的体积变化
金属 Sn Zn Mg Al Ag Cu Fe Ti
但对于液态金属而言，液态中的金属原子是处在瞬息万变的热 振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频率很高，以致没有固 定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只是表示衍射过程中相邻 原子之间最大几率的原子间距。原子密度分布曲线是一条呈波浪 形的连续曲线。
现象分析：1、连续，2、有峰，3、峰位
2-1 700℃
这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只 破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固 态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的 混乱程度，与固态相比有所增大。
现代材料分析方法(3-RDF)
4
•p
2θ O X
e 1 cos 2 I p I0 2 4 2 2 m c R
2
径向分布函数
一个原子对X射线的散射
当一束X射线与一个原子相遇时，既可以使原子 系统中的所有电子发生受迫振动，也可以使原子核 发生受迫振动。由于原子核的质量与电子质量相比 是极其大的(1840倍)，所以，原子核的受迫振动可 以忽略不计。 由于X射线衍射用的波长与原子直径为同一数量 级，因此，各电子的X射线散射波之间存在一定的 相位差。散射线强度受干涉的作用而减弱。
G (r ) (r ) 1 4r a a
原子双体分布函数：
(r ) g (r ) a
距平均原子中心为r处找 到另一个原子的几率
G (r ) g (r ) 1 4r a
非晶态径向分布函数
非晶态结构分析主要计算公式-单组元系统的计算公式
G (r ) g (r ) 1 4r a
非晶态结构分析主要计算公式-单组元系统的计算公式
平均一个原子的相干散射强度为： sin k r 2 2 I a (k ) f {1 4r [ (r ) a ] dr} kr 0 ρa为平均原子数密度
ρ(r): 距原点r处的原子数密度
4r 2 [ (r ) a ] dr是在r与r+dr壳层内大于或小于
j 1
Z
ikr j cos
假定电子云分布是球对称 的，其径向分布函数：
dAa Ae dne
v 2
i j
Aa Ae e dv
i j
Ae e dv
i j
U (r ) 4r (r )
2
对α和φ积分后：
Aa f Ae
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由X 射线衍射获得的液体径向分布函数房春晖,房艳,杨波,雷亚川(中国科学院青海盐湖研究所,陕西西安710043)摘要:主要介绍单原子液体、同核分子液体、杂核分子液体和水溶液电子径向分布函数、原子径向分布函数和分子径向分布函数的定义,简明阐述了气体、液体和晶体,尤其是二维晶体的径向分布函数的物理意义和几何意义。
关键词:径向分布函数;液体结构;水溶液中国分类号:O722 文献标识码:A 文章编号:1008-858X (2002)02-0061-080 前言液体结构一直是理论基础研究的重要领域。
其结构的复杂性和多样性不仅包含丰富的理论内涵,而且具有广泛的应用前景。
液体及其相变在技术上和工业上的巨大应用潜力和液体结构丰富新颖的物理图象,已引起人们日益广泛的重视[1,2]。
例如过饱和溶液介乎于平衡溶液和水合晶体熔盐之间,过饱和度是结晶过程的推动力,母液结构是晶体生长的关键环节,液体的结构直接关系到目前一些前沿难题的攻关,人们期望从分子和离子相互作用的根本上揭示环境科学、盐湖化学、生命和信息科学领域的本质问题。
例如NO 2、S O 2酸雨形成过程中,小水滴的成核机理;大气圈平衡、水圈平衡、生物圈新陈代谢平衡和矿物圈平衡中温室气体二氧化碳及其相关的碳酸盐与水分子的相互作用;普遍存在于生物体中的水和电解质的作用机制,如厌氯作物中硫酸盐与水的相互作用;盐湖开发利用中所涉及的化学相变机制和控制规律等。
随着地球上最重要液体———水战略资源问题日益严峻,液体结构研究将是新世纪化学发展的重要方向之一。
液体径向分布函数描述被研究液体的电子密度、原子密度或分子密度的空间校正关系。
与晶体物质相比较,液体的结构特征更难于直接准确测量和表征。
近年来,随着衍射实验技术和理论计算方法所取得的巨大进步,不仅能够精确有效地测量溶液中各种距离和方向上的原子间相互作用信息,而且能够通过建立几何模型来处理这些具有统计特征的信息,最终实现对溶液中溶剂化离子、溶剂分隔离子对、溶剂共享离子对、接触离子对、以及衍射实验能够测量到的离子簇的原子核间距、配位数和配位几何构型作出离子、分子水平的定量描述。
X 射线衍射法是直接获得液体短程有序结构信息的重要实验方法。
与ND 、EX AFS 、ARPEFS 、X AFS 、X ANES 等实验方法比较,实验成本低廉,一般不依赖于大型同步辐射装置。
与MD 、MC 、M M 、MD +M M 、ab Initio 等计算方法比较,是实验事实的直接测量,而没有任何虚拟性。
研究液体结构,一般采用θ/θ型液体X 射线衍射仪。
然而国内外普通实验室一般配备θ/2θ型衍射仪,而不配备θ/θ型衍射仪。
在没有θ/θ型衍射仪的情况下,我们另辟溪径,打收稿日期:2002-01-25作者简介:房春晖(1957-),男,研究员,主要从事溶液结构研究。
第10卷 第2期2002年 6月 盐湖研究JOURNA L OF S A LT LAKE RESE ARCH V ol.10 N o.2Jun. 2002破旧框架,发展了液体结构X射线衍射研究的数据处理方法,建立了用专门测定固体特别是晶体结构的θ/2θ型衍射仪精确测定液体结构的新实验方法,建议了阐述液体衍射曲线和液体结构函数的经验黄金规则,前文我们进行了较为详尽的报道[3-11]。
本文目的是由浅入深,阐述径向分布函数及其物理意义和几何意义。
1 结构函数和傅里叶变换通常由实验测定的衍射强度I,既包含与液体结构有关的局域干涉部分,也包含整体无序散射粒子散射强度累加(即原子的独立散射)和其它与结构无关部分(非等同粒子的贡献项)。
溶液局域干涉引起的短程有序部分,用i(s)函数表示,称之为结构函数。
径向分布函数首先由衍射实验数据进行i(s)函数的计算;然后对包含着大量结构相关信息,但不能直接给出结构参数的结构函数进行傅立叶变换,获得径向分布函数。
后者能直观、准确地给出峰位、峰形和峰宽,而且分别具有明确的物理意义。
然而这种直截了当的数学处理方法,实际上包含着许多技巧和技术上的困难。
因此,下面就此类问题由简单的单原子液体到多原子体系作一详细叙述。
1.1 单原子液体常见的单原子液体,如惰性元素液体、液态汞、高温液态合金等。
从单原子液体获得的相干散射幅射,可用方程[12]来描述。
[I(s)-N f2(s)]/(NZ)=∫∞o4πr2[ρ(r)-ρm-ρo(r)]sin(sr)/(sr)dr(1)式中:I(s)是对零角散射较正后的相干散射强度;N是标度因子,转换实验强度到电子单位的系数;Z是原子序数;f2(s)为相干原子散射因子;ρ(r)是电子对密度;ρm为液体平均电子密度;ρo(r)是同一原子内的电子对密度。
方程(1)可被变换为4πr2[ρ(r)-ρm-ρo(r)]=2r/π∫∞o s[I(r)-N f2(s)]/(NZ)sin(sr)ds(2)物理量4πr2[ρ(r)-ρo)]dr是距离为r,厚度为dr的球壳内的电子数目,不包括同一原子内电子对的贡献项。
4πr2[ρ(r)-ρo(r)]被称为电子径向分布函数(ERDF)。
g E=4πr2ρm+2r/π∫∞o s[I(s)-N f2(s)]/(NZ)sin(sr)ds(3)式中,电子径向分布函数的单位是e2/nm。
对单原子液体,方程(3)还可用原子中心密度函数表示为[I(s)-N f2(S)]/[N f2(S)]=∫∞o4πr2[ρa(r)-ρma][sin(sr)]/(sr)dr(4)ρa(r)是对在r=0时奇异点校正的距离为r 的原子中心密度。
ρma为平均原子密度。
sin (sr)/(sr)项的物理意义,是指原子核间距离为r 的平均散射振幅。
由傅里叶变换,得原子径向分布函数ARDF。
g A=4πr2ρa(r) =4πr2ρma(r)+(2r)/π∫∞o s[I(s)-N f2(s)]/ [N f2(s)]sin(sr)ds(5)原子径向分布函数g A与径向分布函数g (r)有关g(r)=[ρa(r)]/ρa=g A/(4πr2ρma)(6)将方程(5)代入方程(6),得g(r)=1+1/(2πr2ρma)∫∞o s[I(s)-N f2(s)]/[N f2(s)]sin(sr)ds(7)方程(3)和(5)与实验I(s)的应用,包括很多逼近方法,甚至对最简单的体系,如液He。
下面阐述数据处理的一些问题。
1.1.1 自由原子散射因子相干的自由原子散射因子f2(s)被应用在F ourier积分方程中,影响函数核的计算,在进行F ourier变换之前,不相干原子散射I inc(s)必须被计算,并从实验强度中减去,以获得I(s)。
f2 (s)和I inc(s)计算值的精度与用于计算原子散射因子的电子波函数的精度有关。
原子波函数的精确表达式,可能包括电子校正。
这样,仅对最轻的元素,表达式才有用。
最好的未校正波函数(随精度的量级降低)如下:a.相对论Hartree-F ock波函数(RHF);自洽场近似,相对论相互作用项,精确计算的交换项;b.Hartree-F ock波函数(HF);自洽场近似,非相对论相互作用项,精确计算的交换项;c.Dirac-Slater波26 盐湖研究 第10卷函数(DS);自洽场近似,相对论相互作用项,精确计算的交换项;d.Hartree-F ock-Slater波函数(HFS);自洽场近似,非相对论相互作用项,近似计算交换项;e.Hartree波函数;无交换项,自洽场近似,非相对论相互作用项;f.Thomas-Ferri-Dirac统计模型,非相对论校正项,无交换项。
对原子序数≤40的原子,相对论效应是完全可以忽略的。
因此对轻元素,RHF波函数与HF波函数是等效的。
DS和HFS也是等效的,但稍微不如BHF和HF波函数。
对f2(s)和I inc(s)计算,H波函数和TFD是非常差的。
大约在1958年,对轻元素的计算,HF散射是有用的。
从1958年以后,波函数的改善不再影响I (s)的计算。
自由原子的散射因子和不相干散射因子,,直接引用《X射线晶体学国际表》[13]。
在更精细工作中,有必要考虑计算原子散射因子的异常散射校正,实数校正部分用△f′表示,虚数校正部分用△f″表示f=f o+△f′+△f″(8)应该强调指出,由于电子波函数的瞬时性,时间变化的畸变性,原子散射因子不同于自由原子散射因子;尤其是对于分子来说,用自由原子散射因子来计算,这种假设是一种不十分精确的逼近方法。
对于环形分子如苯,进行分子中心校正也是必要的。
C om pton散射可参考Cromer[14,15]和C om pton[16]的工作。
1.1.2 标度衍射强度数值大小一般与仪器的类型,测定条件等因素有关。
这些因素主要是:光源额定功率、施加电压、施加电流、狭缝大小、扫描速率、扫描方式等。
标度因子N,可用下述两种方法确定。
a.积分法当r趋向0时,g(r)趋向0,积分方程为∫∞o s2[I(s)-N f2(s)]/[N f2(s)]ds=-2π2ρa(9)因此,可以确定标度因子N。
b.高角法在大s值下,相干散射强度逼近“无结构”的自由原子散射强度。
I(s)=N f2(s)(10)用对比高s的实验I(s)和N f2(s),确定标度因子。
从理论上讲,这两种方法都应该得出同一数值,也是检验数据的内部一致性的好方法。
但在实际的实验中,两种标度技术强调数据的不同区域,从属于不同的误差类型。
我们曾用两种技术的组合确定了几种多原子离子水溶液体系的标度因子。
具体的作法是,用两种技术的反复对比试探,直到两个标度因子N趋于一致。
两个方法当中,由于积分法用全套衍射数确定标度因子,因此可能更精确一些。
1.1.3 F ourier积分的截断效应在g E和g(r)计算公式中,积分的上限s=∞,下限为s=0。
实际上,由于常见的测角仪的最大散射角(145°)的限制,散射向量只有最大值,而没有无穷大。
如果使用M okα辐射,s= 1618nm-1,对铜靶,s=717nm-1。
因此,电子径向分布函数和原子径向分布函数为g E=4πr2ρm+2r/π∫S minS maxs[I(s)-N f2(s)]/(N z sin(sr)ds(11)g A=4πr2ρma+2r/π∫S minS maxs[I(s)-N f2(s)/[N f2(s)]sin(sr)dr(12)用透射法可在0°测定,而反射法则不能。
正由于积分上限并非无穷大,因而在径向分布函数上出现所谓“乱真波纹”,也有人称之为“幽灵峰”。
乱真波纹的出现,对径向分布函数具有以假乱真的影响。
特别是在低r下,径向分布函数出现非零值。
因此,乱真峰必须除去。
较通用的除去乱真峰的方法,有三种:a.对方程(11)和(12),检查S max的变化对合成分布函数的影响;b.对方程(11)和(12)中F ourier积分的核心部分,乘以一个称为“修饰函数”。