C13核磁共振谱全解
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第5章 13C 核磁共振
(3) 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的 非成键的相互作用叫空间效应。
例：苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共 平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关。
CH3 O CH3 O CH3
决定化学位移的主要因素。使共振移向低场。
(3) 邻近各向异性屏蔽 在所观察的碳核周围，有许多其他核 B 存在，这 些核电子环流的各向异性影响，对碳原子可产生正 或负的效应。 NB 只取决于 B 的性质与几何位置，而
与核N性质无关。
(4) 溶剂和介质
除位移试剂对化学位移影响很大外，溶剂影响较
小。
第5章
133C
核磁共振原理
5.2
5.3
13C
13C
NMR测定方法
NMR参数
5.4 各类碳的化学位移 5.5
13C
NMR的解析及应用
5.1
13C核磁共振原理
C H —— 构成有机化合物的主要元素
在有机物中，有些官能团不含氢 例如： 的结构信息
12C 13C
-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等
利用偏共振去偶技术可以在保留NOE使信号增
强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH
二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。
通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得
出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基 团，峰的分裂数与直接相连的氢有关一般遵守n+1 规律。
二氯乙酸13C NMR图谱 质 子 宽 带 去 偶 偏 共 振 去 偶
15N 等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的
自旋体系中，可以把高灵敏核（ 1H ）的自旋极化
13C核磁共振-2011.5.10
I=0 质子数和中子数同 时为偶数的原子核， 时为偶数的原子核， 12C、16O 、
I≠0 质子数和中子数不同 时为偶数的原子核， 时为偶数的原子核， 1H、13C、 15N 、 、
下列原子核可以进行核磁共振实验的是 A、12C 、 C、13C 、 B、 16O 、 D、 32S 、
核的核磁共振现象的谱图。 碳谱是研究13C核的核磁共振现象的谱图。 核的核磁共振现象的谱图
信号 吸 收 能 量 0 低 场 B0 高场
13C核磁共振频率由下式给出： 核磁共振频率由下式给出： 核磁共振频率由下式给出
ν = K B0 (1-σ)
K： 为一常数 ： B0： 外加磁场强度 σ： 屏蔽常数 ：
核产生的这种作用， 核外电子对13C核产生的这种作用，称为 核产生的这种作用 屏蔽效应。 屏蔽效应。
5.2 影响化学位移的因素
核外电子云密度的因素都将影响化学位移。 凡影响13C核外电子云密度的因素都将影响化学位移。 核外电子云密度的因素都将影响化学位移
１．杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大， 杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大， 其顺序与1 的化学位移平行，一般情况是： 其顺序与1H 的化学位移平行，一般情况是： sp3杂化 CH3sp3杂化 CH30-50 sp杂化 50sp杂化 -C≡CH 50-80 sp2杂化 100sp2杂化 -CH=CH2 100-150 sp2杂化 sp2杂化 C=O 150-220 150-
40
5.5
13C-NMR谱的类型 谱的类型
1、质子非去偶谱 、
41
2、质子宽带去偶谱(BBD) 、质子宽带去偶谱
特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 特点 图谱简化 所有信号均呈单峰
42
第五章 13C核磁共振
每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同： 峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数
（即有几种不同种类的碳原子）
5.2 影响化学位移的因素
１．杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，
其顺序与1H 的化学位移平行，一般情况是：
1例. 如1，3C在丙1H酮的的1直3C接-N偶MR合谱中，甲基碳被氢
1分H裂与为13…C 相.；邻时， 1H对 13C也会发生自旋偶合分 裂。并且13C峰裂分情况符合偶合分裂通式为：
2nI + 1 即： 2nI+1=O2n×1/2+1= “n+1”规则；
H3C
CH3
2 碳氘(2H)偶合 偶合分裂通式为：2nI + 1
CH3 CH3
2.下列化合物中，13C化学位移最小的是
A、CH3F C、CH3Br E、 CH2F2
B、CH3I D、CH3Cl F、 R-CH2-CH2-I
3. 共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂 原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体 系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加 ，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。
2n + 1 =2•3 + 1 = 7
O
D3C
CD3
5.4 13C-核磁共振谱特点
1. 化学位移范围宽:
1H 谱范围在 0-10 ppm; 13C 谱范围在 0-250 ppm
由于化学位移范围较宽，故对化学环境有 微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更 为有利。
碳
谱
与
氢6
5
谱
的 140
13C-核磁共振光谱 -2
CH3 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH2 4 Cl
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
13C-NMR
23
BROMOCYCLOHEXANE
精选可编辑ppt
24
CYCLOHEXANOL
精选可编辑ppt
25
TOLUENE
精选可编辑ppt
26
CYCLOHEXENE
精选可编辑ppt
27
CYCLOHEXANONE
精选可编辑ppt
28
1,2-DICHLOROBENZENE
b
c Cl
a
a
c Cl
b
精选可编辑ppt
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
精选可编辑ppt
34
3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏精选可蔽编辑效ppt 应（高场）
精选可编辑ppt
13
NOEmax=1+
γ1H 2γ13C
• 从该式可知有NOE的13C-NMR谱的信号将增至2.988 倍（最大理论值）。实测的NOE可能小于该值，这与 弛豫的机制有关。谱带的合并以及NOE效应将使13CNMR谱的观测比较容易。
• 如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C－ NMR 谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱。
• 目前常用INEPT和DEPT技术。 INEPT称为非灵敏核的极 化转移增强法。DEPT称为无畸变的极化转移增强法。 INEPT技术对设置的13C-1H偶合常数比较敏感，常发生 谱带畸变。而DEPT技术是对它的改进，对设定的1J值依 赖较小。可以得到无畸变的谱图。
碳谱图 C13
46
HMBC
H-15
1-OH H-14a
H-9β
H-6
H-9α
H-2α
C-14 C-10
14
OH
C-1
O
10 1
O OH
C-5
5
47
NOESY
1-OH
H-14a
H-12
O OH
H-11 H-9α
O OH
H-4
H
H
14
O OH H H
c8的平面结构
H
1
O
9
OH H
H-14b
4 11
48
No.
Carbon signals -106.7 41.2
2J
, 3JCH CH
28
1H-1H
COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在
一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
49
参考书 1、有机化合物波谱分析（姚新生主编）
2、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）
3、核磁共振碳谱（赵天增著）
50
8
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
HMBC
H-15
1-OH H-14a
H-9β
H-6
H-9α
H-2α
C-14 C-10
14
OH
C-1
O
10 1
O OH
C-5
5
47
NOESY
1-OH
H-14a
H-12
O OH
H-11 H-9α
O OH
H-4
H
H
14
O OH H H
c8的平面结构
H
1
O
9
OH H
H-14b
4 11
48
No.
Carbon signals -106.7 41.2
2J
, 3JCH CH
28
1H-1H
COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在
一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
49
参考书 1、有机化合物波谱分析（姚新生主编）
2、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）
3、核磁共振碳谱（赵天增著）
50
8
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
C13核磁共振谱
在有机化合物中，常含有磷，硅，氮等元素，使用它们的核磁共 振谱也能得到有用的结构信息。
3.8.1
31P
NMR的特点
=10.841(107· rad· T-1· s-1)。
31P的同位素丰度为100％，I=1/2，γ
31P的核磁测试灵敏度约为1H核的6.7％，是13C核的377倍。
NMR谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有 用的结构信息。许多有机化合物都含有磷。
在生命活性物质的研究中除使用1H NMR谱以外，也广泛使用31P NMR技术。31P吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物 质的变化过程。 磷酸酯类阴离子表面活性剂是一类重要产品，它们的结构也可用31P NMR测定。
31P
常见含磷化合物的化学位移：
250～-460，通常以85％的磷酸作为化学 位移参比(δ 0.0)。一些典型化合物的化学位移范围列在表3-16中。
60
50
40
30
20
CH3 H2 H H2 CH3 H3C C C C C C CH3 CH3 CH3 CH3
13C
NMR谱图4
CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s
4.C7H7Br
1
H
d 13 C dd d s s
q
7.0
2.3
140
120
20
3.8
31P、29Si和15N
NMR的特点
31.4
24.3
15.4
5.7
结构对称的 13C 具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移 可以与直链端基的 δ l4.O 相差很多，可在 δ 7.O ～30 的范围内变化；甲 基或烷基取代会使α 或β 碳原子化学位移增加约9ppm，而γ 碳原子则减 少约2.5ppm。 取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：
C13核磁共振谱详解
• 13C和1H NMR谱相结合成为有机化合物结构 和构型分析的有力工具。
3.7.2 13C化学位移与分子结构的关系
13C化学位移也用下式计算： 四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。
某些典学位移与1H有着相似的平行趋势。例如饱和烃的13C和1H均在高场 共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、 基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。
3.7.3 13C NMR实验技术
可采用不同的实验技术来测定13C NMR谱。 • 1.宽带去偶(或质子噪声去偶) • 2.偏共振去偶 • 3.选择质子去偶 • 4.门控去偶 • 5.INEPT和DEPT技术
INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为无畸 变的极化转移增强法。
1.宽带去偶
• 端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基 直接相连的炔碳原子在δ 20～95范围内。 由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之 直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。
5.芳烃
芳香化合物的化学位移在δ 110～170范围内。 苯在δ 128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空 间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对 直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、 对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳 原子化学位移变化较小(一般小于2ppm)。可用经 验公式计算芳环碳原子的化学位移。
式中，Ai(Ri)和Ai`(Ri`)分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数
+aa
4.炔烃
烷基取代炔烃的化学位移在δ 65～90范围 内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm，炔碳值 的经验计算公式：Ci=71.9+ ∑Ai • 式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai为取代参数。 炔烃的通式为 ：
3.7.2 13C化学位移与分子结构的关系
13C化学位移也用下式计算： 四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。
某些典学位移与1H有着相似的平行趋势。例如饱和烃的13C和1H均在高场 共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、 基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。
3.7.3 13C NMR实验技术
可采用不同的实验技术来测定13C NMR谱。 • 1.宽带去偶(或质子噪声去偶) • 2.偏共振去偶 • 3.选择质子去偶 • 4.门控去偶 • 5.INEPT和DEPT技术
INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为无畸 变的极化转移增强法。
1.宽带去偶
• 端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基 直接相连的炔碳原子在δ 20～95范围内。 由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之 直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。
5.芳烃
芳香化合物的化学位移在δ 110～170范围内。 苯在δ 128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空 间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对 直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、 对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳 原子化学位移变化较小(一般小于2ppm)。可用经 验公式计算芳环碳原子的化学位移。
式中，Ai(Ri)和Ai`(Ri`)分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数
+aa
4.炔烃
烷基取代炔烃的化学位移在δ 65～90范围 内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm，炔碳值 的经验计算公式：Ci=71.9+ ∑Ai • 式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai为取代参数。 炔烃的通式为 ：
第五章 13C核磁共振波谱
5.313C NMR的标识技术
天然丰度：13C
1.1%
13C-13C偶合几率几乎为零
13C-1H偶合常数大，（ 1H-1H偶合常数0-20Hz）
1J
C-H=500S
S—成键轨道S特征
1J 1J C-H=125Hz C-H=160Hz C-H=250Hz
SP3杂化 SP2杂化 SP杂化
DEPT谱图R、Q及P谱：
5.6 13C NMR的应用
1.C7H14O
1
q 4H
13
H
4H
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
2.C9H10O
1
13
d
dd t q
H
S
C
S
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q t s q
CDCl3
9 3
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH 3
1 3 4 COOCH 2CH 3
4
6
150
100
50
0
② Off-resonance Decoupling（OFR）
H1
H2
H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
ⅰ消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合
ⅱ1JC-H变小，裂分峰相互靠近——峰簇
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：
还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3 、CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别 碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对 于 光 谱 解 析 十 分 有 利 。 DEPT 已 成 为 13C— NMR测定中的常规内容
天然丰度：13C
1.1%
13C-13C偶合几率几乎为零
13C-1H偶合常数大，（ 1H-1H偶合常数0-20Hz）
1J
C-H=500S
S—成键轨道S特征
1J 1J C-H=125Hz C-H=160Hz C-H=250Hz
SP3杂化 SP2杂化 SP杂化
DEPT谱图R、Q及P谱：
5.6 13C NMR的应用
1.C7H14O
1
q 4H
13
H
4H
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
2.C9H10O
1
13
d
dd t q
H
S
C
S
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q t s q
CDCl3
9 3
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH 3
1 3 4 COOCH 2CH 3
4
6
150
100
50
0
② Off-resonance Decoupling（OFR）
H1
H2
H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
ⅰ消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合
ⅱ1JC-H变小，裂分峰相互靠近——峰簇
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：
还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3 、CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别 碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对 于 光 谱 解 析 十 分 有 利 。 DEPT 已 成 为 13C— NMR测定中的常规内容
C13-核磁共振谱
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
150 100 50 0
155 - 185
185 - 220
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm) R-CH3 R2CH2 R3CH 8 - 30 15 - 55 20 - 60 C C C=C C N 65 - 90 100 - 150 110 - 140
保留NOE又保留偶合信息。
“时间差”：取样时去偶脉冲刚关闭，
NOE衰减慢，仍保留。
反转门去偶
加长脉冲间隔，使充分弛豫，消除
NOE效应，用于定量分析。发射间隔 一般要大于5T1。
香豆精反转门去偶与宽带去偶谱
200
150
100
50 R-CH3
0
RANGE
8 - 30
15 - 55 20 - 60
小分子端基惯量小转动快t估计判断分子型状大小等高度对称小分子能自由运动sr为主t估计碳原子上取代数区分季碳解释谱线强度
碳13 核磁共振谱 Carbon-13 NMR
内容简介
7学时
碳核磁共振谱共性与特性 化学位移与结构 核磁共振谱现代实验技术 核磁共振在化学研究中的应用
SALIENT FACTS ABOUT 13C NMR
胆固醇H/C13NMR对照
SALIENT FACTS ABOUT 13C NMR
For a given field strength 13C has its resonance at a different (lower) frequency than 1H.
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式中，Ai(Ri)和Ai` (Ri` )分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数
+aa
4.炔烃
烷基取代炔烃的化学位移在δ 65～90范围 内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm ，炔碳?值 的经验计算公式：?Ci=71.9+ ∑Ai ? 式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai 为取代参数。 炔烃的通式为 ：
3.7.3 13C NMR实验技术
可采用不同的实验技术来测定13C NMR谱。 ? 1.宽带去偶(或质子噪声去偶) ? 2.偏共振去偶 ? 3.选择质子去偶 ? 4.门控去偶 ? 5.INEPT和DEPT技术
INEPT 称为非灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为无畸 变的极化转移增强法。
1.宽带去偶
12C 98.9% 磁矩? =0, 没有NMR
3.7 碳-13核磁共振谱
3.7.1 13C NMR谱的特点 在2.35 特斯拉的磁场中， 13C核的共振频率为
25.2MHz ，13C核的自然丰度为 1.08％，旋磁比 γ 仅 为1H核的 1／4。对某种特定核的信噪比为
(3.16)
?
式中m为该核的数目，13C核的灵敏度约等于1H核的1／5700。计算
3.7.2 13C化学位移与分子结构的关系
13 C化学位移也用下式计算： 四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。
某些典型化合物化学位移的大致范围示于图 3-31中。
13 C化学位移与 1H有着相似的平行趋势。例如 饱和烃的13 C和1 H均在高场 共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、 基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。
3.烯烃及取代烯烃
烯烃在δ 100～170范围内出现吸收峰，其中端烯基 ＝CH2在δ 104～115， 带有一个氢原子＝CHR在δ 120～140，而=CRR′在δ 145～165范围共振。 在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。 顺反式烯烃相差约 lppm，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场 (约 δ 200)，而两端碳原子移向高场。 烯烃和取代烯烃的烯碳原子化学位移可用经验公式计算。各基团的标示为：
计算化学位移值有利于 13C-NMR 谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。
2.取代烷烃
取代基电负性对α 碳原子影响最大，而对β 碳原子的影响相对较小， γ 碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准，使用表3-13的取 代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以 在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为α 和β 碳原子的两组参数。 γ 碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。 例：
少约2.5ppm。
取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：
式中，n表示计算的K碳原子上的氢原子数，m表示α 碳原子上氢原子数， Nα m表示α 位上有几个CHm(不考虑CH3)，Nγ 表示γ 位上碳原子数；Nδ 表 示δ 位上碳原子数，Aa、α nm，γ n和δ n为各参数值，可从表3-12中查 到。
? 端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基 直接相连的炔碳原子在δ 20～95范围内。 由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之 直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。
5.芳烃
芳香化合物的化学位移在 δ 110～170范围内。 苯在δ 128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空 间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对 直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、 对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳 原子化学位移变化较小 (一般小于2ppm)。可用经 验公式计算芳环碳原子的化学位移。
首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：
从表3-13查找一OH基团的取代基参数
计算化学位移及观测值为：
(1) δ l=8.9+48=56.9 δ 2=36.9+10=46.9 δ 3=30.6 —5=25.6 δ 4=29.1+O=29.1
(2) δ l=δ 5=13.9-5=8.9(O bs.10.1) δ 2=δ 4=22.8+8=30.8(O bs.0.O) δ 3=34.7+41=75.8(O bs.73.8)
下面简述各类化合物的 13C 化学位移。
1.饱和碳氢化合物
饱和烃在高场范围(δ O～45)共振，不同碳原子的化学位移值为：
31.4
24.3 15.4
5.7
结构对称的 13C具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移
可以与直链端基的 δ l4.O相差很多，可在 δ 7.O～30的范围内变化；甲
基或烷基取代会使 α 或β 碳原子化学位移增加约 9ppm，而γ 碳原子则减
? 所谓宽带去耦 （ broad band decoupling ）又叫质 子噪音去耦 proton noise decoupling ，是在扫描 时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共 振的频率区进行照射，使得 1H对13C的耦合全部去 掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出 一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和 不含F和P等元素时，每个 C原子都出一个峰，互 不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高 了信噪比，使信号增强。
? 分辨率高 ，谱线之间分得很开，容易识别； ? 13C 自然丰度 1.1%， ? 不必考虑 13C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 13C 之间的耦合， ? 只需考虑同 1H 的耦合。
? 与1H谱相比，13C NMR谱的最大优点是化学 位移分布范围宽。通常有机化合物可达 200ppm, 1H 谱的 20~30 倍。
? 13C和1H NMR谱相结合成为有机化合物结构 和构型分析的有力工具。
机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
? C，H 为有机化合物的骨架元素。 ? 在有机物中，有些官能团不含氢: ? 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳
原子等 ? 所以，这些官能团的信息: ? 不能从 1H 谱中得到， ? 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。
? 对于不太复杂的不对称分子，常可观测到 每个碳原子的吸收峰。
取代基增量Zi的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。 邻位二取代有时会影响计算的准确性。
例1：
6.羰基化合物
羰基化合物在13C NMR谱的最低 场共振，从低场到高场的次序：
芳香和a,β -不饱和羰基化 合物，由于共轭和诱导作用将 增加羰基的电子云密度，使它 向高场位移。 苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低场位移。
+aa
4.炔烃
烷基取代炔烃的化学位移在δ 65～90范围 内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm ，炔碳?值 的经验计算公式：?Ci=71.9+ ∑Ai ? 式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai 为取代参数。 炔烃的通式为 ：
3.7.3 13C NMR实验技术
可采用不同的实验技术来测定13C NMR谱。 ? 1.宽带去偶(或质子噪声去偶) ? 2.偏共振去偶 ? 3.选择质子去偶 ? 4.门控去偶 ? 5.INEPT和DEPT技术
INEPT 称为非灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为无畸 变的极化转移增强法。
1.宽带去偶
12C 98.9% 磁矩? =0, 没有NMR
3.7 碳-13核磁共振谱
3.7.1 13C NMR谱的特点 在2.35 特斯拉的磁场中， 13C核的共振频率为
25.2MHz ，13C核的自然丰度为 1.08％，旋磁比 γ 仅 为1H核的 1／4。对某种特定核的信噪比为
(3.16)
?
式中m为该核的数目，13C核的灵敏度约等于1H核的1／5700。计算
3.7.2 13C化学位移与分子结构的关系
13 C化学位移也用下式计算： 四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。
某些典型化合物化学位移的大致范围示于图 3-31中。
13 C化学位移与 1H有着相似的平行趋势。例如 饱和烃的13 C和1 H均在高场 共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、 基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。
3.烯烃及取代烯烃
烯烃在δ 100～170范围内出现吸收峰，其中端烯基 ＝CH2在δ 104～115， 带有一个氢原子＝CHR在δ 120～140，而=CRR′在δ 145～165范围共振。 在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。 顺反式烯烃相差约 lppm，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场 (约 δ 200)，而两端碳原子移向高场。 烯烃和取代烯烃的烯碳原子化学位移可用经验公式计算。各基团的标示为：
计算化学位移值有利于 13C-NMR 谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。
2.取代烷烃
取代基电负性对α 碳原子影响最大，而对β 碳原子的影响相对较小， γ 碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准，使用表3-13的取 代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以 在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为α 和β 碳原子的两组参数。 γ 碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。 例：
少约2.5ppm。
取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：
式中，n表示计算的K碳原子上的氢原子数，m表示α 碳原子上氢原子数， Nα m表示α 位上有几个CHm(不考虑CH3)，Nγ 表示γ 位上碳原子数；Nδ 表 示δ 位上碳原子数，Aa、α nm，γ n和δ n为各参数值，可从表3-12中查 到。
? 端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基 直接相连的炔碳原子在δ 20～95范围内。 由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之 直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。
5.芳烃
芳香化合物的化学位移在 δ 110～170范围内。 苯在δ 128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空 间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对 直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、 对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳 原子化学位移变化较小 (一般小于2ppm)。可用经 验公式计算芳环碳原子的化学位移。
首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：
从表3-13查找一OH基团的取代基参数
计算化学位移及观测值为：
(1) δ l=8.9+48=56.9 δ 2=36.9+10=46.9 δ 3=30.6 —5=25.6 δ 4=29.1+O=29.1
(2) δ l=δ 5=13.9-5=8.9(O bs.10.1) δ 2=δ 4=22.8+8=30.8(O bs.0.O) δ 3=34.7+41=75.8(O bs.73.8)
下面简述各类化合物的 13C 化学位移。
1.饱和碳氢化合物
饱和烃在高场范围(δ O～45)共振，不同碳原子的化学位移值为：
31.4
24.3 15.4
5.7
结构对称的 13C具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移
可以与直链端基的 δ l4.O相差很多，可在 δ 7.O～30的范围内变化；甲
基或烷基取代会使 α 或β 碳原子化学位移增加约 9ppm，而γ 碳原子则减
? 所谓宽带去耦 （ broad band decoupling ）又叫质 子噪音去耦 proton noise decoupling ，是在扫描 时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共 振的频率区进行照射，使得 1H对13C的耦合全部去 掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出 一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和 不含F和P等元素时，每个 C原子都出一个峰，互 不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高 了信噪比，使信号增强。
? 分辨率高 ，谱线之间分得很开，容易识别； ? 13C 自然丰度 1.1%， ? 不必考虑 13C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 13C 之间的耦合， ? 只需考虑同 1H 的耦合。
? 与1H谱相比，13C NMR谱的最大优点是化学 位移分布范围宽。通常有机化合物可达 200ppm, 1H 谱的 20~30 倍。
? 13C和1H NMR谱相结合成为有机化合物结构 和构型分析的有力工具。
机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
? C，H 为有机化合物的骨架元素。 ? 在有机物中，有些官能团不含氢: ? 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳
原子等 ? 所以，这些官能团的信息: ? 不能从 1H 谱中得到， ? 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。
? 对于不太复杂的不对称分子，常可观测到 每个碳原子的吸收峰。
取代基增量Zi的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。 邻位二取代有时会影响计算的准确性。
例1：
6.羰基化合物
羰基化合物在13C NMR谱的最低 场共振，从低场到高场的次序：
芳香和a,β -不饱和羰基化 合物，由于共轭和诱导作用将 增加羰基的电子云密度，使它 向高场位移。 苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低场位移。