反渗透技术处理模拟核电站放射性废水中的钴

第33卷第2期核 化 学 与 放 射 化 学Vo l.33No.2 2011年4月Journal of Nuclear and Radiochemistry A pr.2011 文章编号:0253-9950(2011)02-0114-05反渗透技术处理模拟核电站放射性废水中的钴王欣鹏,蒯琳萍,车俊霞上海交通大学核科学与工程学院,上海 200240摘要:选用聚酰胺反渗透膜处理模拟核电站中低放射性废水。

考察了核电站中低放射性废水中主要存在的金属离子Na+、Ca2+在不同pH值及不同操作压力下对废水中钴离子的截留率及膜通量的影响。

研究表明,核电站放射性废水中含有的N a+、Ca2+会降低反渗透对钴的截留率,且Ca2+对钴截留率的影响要大于Na+对钴截留率的影响。

得到较优的实验条件为:在pH=10、压力大于1M Pa时,对模拟废水中钴的截留率稳定保持在98%以上。

反渗透技术可以有效地去除核电站放射性废水中的钴元素,并且可以获得稳定的膜通量。

关键词:反渗透;有机膜;聚酰胺膜;放射性废水中图分类号:T L941.19 文献标志码:ATreatment of Simulated Radioactive Waste Water by Reverse OsmosisWAN G Xin-peng,KUAI Lin-ping,CH E Jun-x iaSchoo l of N uclear Science and Eng ineering,Shang hai Jiao T ong U niv ersity,Shanghai200240,ChinaAbstract:Ar omatic po lyamide co mposite r everse o smo sis m em br ane w as selected to tr eat radioactive w aste w ater.Sodium ions and calcium ions are key metal io ns contained in the low and intermediate lev el radioactive w aste w ater.T he effect of sodium ions,calcium ions on the retention efficiency of non-active nuclides cobalt ions and m em brane permeation flux w ere studied under different pH values and operating pressures.T he study show s that Na+ and Ca2+in the radio activ e w aste w ater can reduce the retentio n efficiency of cobalt,and the depression effect of Ca2+o n the remo val of cobalt is g reater than the effect of Na+.T he o pt-i m um process par am eters are determ ined as follo w s:pH=10,operating pressure g reater than 1M Pa.T he r etention efficiency of cobalt in radioactive w aste w ater is maintained up to 98%.T he results show that reverse osmosis can effectively remov e cobalt from radioactive w aste w ater,and meanw hile get a stable m em br ane flux.Key words:reverse osm osis;org anic m em brane;aro matic po lyamide co mpo site m em br ane;radioactive w aste w ater收稿日期:2010-08-02;修订日期:2010-11-18基金项目:国家863重点项目(No.2009A A050701)作者简介:王欣鹏(1985 ),男,辽宁沈阳人,硕士研究生,主要研究中低放废液的处理技术核电站运行会产生大量的中低放射性废水。

并且随着内陆核电站的建设,国家将会对核电站的废水排放提出更严格的要求。

用于浓缩或分离放射性废水中放射性核素的传统方法主要包括蒸发、过滤及离子交换,或者是这些技术的组合[1]。

蒸发法耗能大,运行成本高。

离子交换会产生大量的固体废物。

过滤则不能满足国家的排放要求。

膜技术可能成为处理放射性废水的高效、经济、可靠的方法[2]。

反渗透技术作为膜技术的一种已经成功地在核电站中得到应用。

与核电站现有处理流程相比,反渗透技术能够提高废液净化质量。

离子交换树脂建立的化学阻挡层能够有效去除废液中的某些污染物,但由于核电站放射性废水水质处于不断变化中,使离子交换法不能够一直保持理想的处理效果,而反渗透技术对废水中各种形态的污染物都具有良好的去除效果[3]。

此外,采用多级反渗透替代离子交换法,能够减少离子交换树脂用量,进而减少核电站总的放射性固体废物产量。

并且在对各种除盐技术的对比中,处理含盐量为1~100g /L 的废水,反渗透技术的经济性明显优于离子交换法及蒸发法[4]。

反渗透膜主要分为醋酸纤维膜和聚酰胺膜。

聚酰胺膜是耐辐射性最强的有机膜[5]。

之前已有研究表明反渗透技术可以有效地去除核电站放射性废水中的Cs 、Sr 离子[6-7]。

在核电站排放废水中,钴元素(58Co 和60Co )占大量份额,特别是60Co 由于它比较长的半衰期(5 27a)和高的 放射性,成为了核电站废水放射性的主要贡献者。

所以本试验拟选取钴元素为代表,通过冷实验研究讨论pH 值、操作压力及不同价态金属离子对反渗透法去除钴效果的影响。

1 材料与方法1 1 膜材料试验中采用平板式聚酰胺反渗透膜。

膜片有效面积为138cm 2。

膜的推荐使用温度、压力分别为25 、1 05MPa,pH =7~8。

1 2 化学药品六水合氯化钴、氯化钠、无水氯化钙、氢氧化钠及硝酸,分析纯,市售。

为减少误差,实验中进料液溶液配制均采用去离子水。

进料液pH 值采用1mol/L 氢氧化钠溶液及1mol/L 硝酸溶液调节。

1 3 实验装置和流程实验装置为错流式反渗透膜分离装置,工艺流程示于图1。

水箱容积为25L 。

实验在25 下进行。

为避免进料液浓度变化,浓缩液不再返回到料液箱中。

在所有试验中,循环泵流量均为5 5L/h 。

待到达稳定通量之后开始取样分析。

溶液中钴离子浓度采用巯基棉分离富集-石墨炉原子吸收光谱法进行测定,最低检出线性范围0 2~20 g/L,检出限为0 12 g/L 。

图1 反渗透试验装置流程图F ig.1 F lo w scheme o f rever se o smosis appar atus试验中所涉及的参数定义如下:R =1- p / fP =( V / t )A其中,R ,截留率,%; p 为渗透中溶质质量浓度,mg/L; f 为进料液主体质量浓度,mg /L;P ,渗透通量,m/s; V 为液体透过总量,L;A 为膜有效表面积,m 2; t 为过滤时间,h 。

2 结果与讨论2 1 pH 值对钴截留效果的影响根据国家标准GB 9133 1995[8],放射性浓度小于或等于4 1010Bq/L 的为中低放废液。

本试验采用1mg/L 的钴来研究反渗透技术对中低放废水中钴的截留效果。

图2中进料液钴离子浓度为1mg/L,不含有其他离子。

从图2可以看出,在不存在其他离子时,反渗透对钴的截留率保持在一个较高水平。

在pH =3时,钴的截留率低于90%。

但随着进料液pH 值的升高,钴的截留率显著上升,在进料液pH =10时,反渗透技术对料液中钴的截留率达到99 3%。

当pH >10以115第2期 王欣鹏等:反渗透技术处理模拟核电站放射性废水中的钴后,截留率不再继续增加。

在试验过程中,进料液的pH 值变化,会引起模拟废水中钴的形态变化。

在酸性条件下钴在水中以2价的正盐形式存在,而在碱性条件下,钴元素在水中可能发生如下反应:故而在碱性条件下钴在料液中存在多种形态。

料液中最低钴剩余浓度对应的pH =9 4~12 7。

所以在进料液pH =10~12时,钴离子形成Co (OH )2沉淀,溶液中Co 2+含量最少。

同时由于聚酰胺反渗透膜结构中含有胺基(-NH 2)和羧基(-COOH ),在高pH 值时,膜面电位比等电点低,羟基失去质子变为阴性,膜表面表现出负电性,所以在原溶液浓度较低时,对阳离子的去除率较高。

因此,反渗透的截留率达到最高。

图2 料液pH 对钴截留率影响F ig.2 Effect of pH on the ex perimental remov al o f co balt2 2 无机金属离子对钴截留效果的影响核电站废水中金属离子主要呈现一价和二价,钠离子和钙离子为废水中含量最多的金属离子,其它金属离子含量较少。

这两种离子的存在很大程度上影响了核电站废水处理系统对放射性废水中微量放射性核素的去除。

分别选择金属离子Na +、Ca 2+,考察不同价态的金属离子在进料液pH =10时对钴元素截留率的影响,进料液钴离子质量浓度均为1mg/L 。

图3为料液中存在不同浓度的钠离子时反渗透对钴的截留率。

当料液中 (NaCl)=0 5g/L 时,钴的截留率下降到98 4%。

并且随着NaCl 质量浓度的升高,钴的截留率进一步下降。

当 (NaCl)=2g/L 时,钴的截留率下降到95 7%。

图3 pH =10时N aCl 质量浓度对钴截留率的影响Fig.3 Effect of sodium chlor ide mass concentrat ion on the remov al o f co balt图4显示,当料液中存在钙离子时对钴截留率的影响。

由图4可知,当料液中存在CaCl 2时,截留率变化明显。

当料液中 (CaCl 2)=0 1g /L 时,钴截留率降低为98 2%,当 (CaCl 2)=0 2g/L 时,对钴的截留率进一步下降,为96 0%。

当 (CaCl 2)=0 4g/L 时,钴的截留率降低到88 7%。

与添加NaCl 相比,添加CaCl 2对于钴的截留率的影响要更大。