第12章 碱金属和碱土金属

溶液。
碱金属的氢氧化物在水中的溶解度（298
K/ mol· dm－3）
LiOH NaOH KOH RbOH CsOH
5.3 26.4 19.1 17.9 25.8
逐渐增大
碱土金属的氢氧化物在水中要小很多，
溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。 Be OH） OH） （ （ 2和 Mg 2 难溶于水，其 余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。
第 12 章 碱金属和碱土金属
主 要 内 容
1 2 3
金属单质 含氧化合物 盐类
碱金属 IA
Li，Na，K，Rb，Cs
锂、钠、钾、铷、铯
碱土金属 IIA Be，Mg，Ca，Sr，Ba 铍、镁、钙、锶、钡
锂 Li 锂辉石 LiAl （SiO3） 2
锂在地壳中的质量分数为 2.0 10－3 %
阴极
2 Na+ + 2 e－ —— 2 Na
Na 的沸点与 NaCl 的熔点相近，易挥
发损失掉 Na。
为此要加助熔剂，如 CaCl2，以降低熔 盐的温度。 这样，在比 Na 的沸点低的温度下 NaCl 即可熔化。
液态 Na 的密度小，浮在熔盐上面，易
于收集。 加助熔剂不利的影响是，产物中总有少 许 Ca。
钠 硝石
Na
钠长石
NaAlSi3O8
NaNO3
海水中的 NaCl 盐井中的 NaCl 钠在地壳中的质量分数为 2.3 %
钾
K KAlSi3O8
钾长石
海水中的钾离子
钾在地壳中的质量分数为 2.1 %
铷
Rb
与锂、钾共生
铷在地壳中的质量分数为 9.0 10－3 %
铯
Cs
与钾共生 铯在地壳中的质量分数为 3.0 10－4 %
只有半径大的超氧化物稳定，碱金属超氧 化物的熔点同族从上到下依次增高，如：KO2 380 ℃，RbO2 412 ℃，CsO2 432 ℃。
超氧化物是很强的氧化剂，与水或其他质 子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢： 2KO2 + 2H2O —— O2 ↑+ H2O2 + KOH 超氧化物在高温下分解为氧化物和氧气： 4KO2 —— 2K2O + 3O2 ↑ 4KO2 + 2CO2 —— 2K2CO3 + 3O2
除 Be，Mg 之外，均可以和 H2 反应，生成 金属氢化物，例如： Ca + H2 —— CaH2
产物 CaH2 为灰色离子晶体，其中 H 显－1 价， Ca 显 + 2 价。 活泼金属的氢化物是强还原剂。
除 Be，Mg 之外，均可溶于液氨中形成蓝 色的导电溶液 Na + 2NH3 —— Na+（NH3） + e －（NH3） 长期放置或有催化剂存在时 2 Na + 2 NH3 —— 2 NaNH2 + H2
利用碱金属和碱土金属单质的强还原性， 可以在非水溶液或熔融条件下制备稀 有金属或贵金属。 ZrO2 + 2 Ca —— Zr + 2 CaO NbCl5 + 5 Na —— Nb + 5 NaCl
TiCl4 + 2 Mg —— Ti + 2 MgCl2
碱金属、碱土金属及其化合物置于高温 火焰中，可以使火焰呈现出特殊的颜色，称 焰色反应。 锂－深红色，钠－黄色，钾－紫色，铷 －紫红色，铯－蓝色，钙－橙红色，锶－洋 红色，钡－绿色。
铍
Be 3 BeO • Al2O3 • 6 SiO2
绿柱石
铍在地壳中的质量分数为 2.6 10－4 %
镁
Mg KMgCl3 • 6 H2O CaMg （CO3） 2
光卤石 白云石
菱镁矿
MgCO3
镁在地壳中的质量分数为 2.3 %
钙
Ca
碳酸盐及硫酸盐矿物 钙在地壳中的质量分数为 4.1 %
锶
电解 BeCl2 熔盐，可得金属单质铍。
与此相类似，电解 MgCl2 熔盐，可得 金属单质镁。钙、锶、钡都可以通过电解其 熔融氯化物制备。
2 热还原法
用热还原法制备金属钾，在 850 ℃ 用金 属钠来还原氯化钾，其反应为： KCl（l）+ Na —— NaCl + K（g）
钾的沸点低，KCl 熔融温度下，钾已汽 化，使平衡右移。 铷和铯的制备方法与钾类似，铍通常是 用金属镁在约 1300 ℃ 下还原 BeF2 进行制备。
点高很多。
碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反 应生成相应的氢氧化物，并放出热量： Na2O + H2O （ l）—— 2 NaOH （ s） （s ） r HmƟ ＝ － 151.6 kJ • mol－1 CaO —— Ca （ s）+ H2O （ l） （OH） 2（ s） r HmƟ ＝ － 64.5 kJ • mol－1 BeO 和 MgO 极难与水反应。
碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸 盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来 制备。 碱金属的普通氧化物从 Li2O 到 Cs2O 颜色逐渐加深： Li2O 白色， Na2O 白色， K2O 淡黄色，Rb2O 亮黄色，Cs2O 橙红色。
碱土金属的普通氧化物均为白色。
普通氧化物热稳定性总的趋势是，同族从 上到下依次降低，熔点也依次降低。 碱土金属离子半径小、正电荷高，其普通 氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属的熔
K，Rb，Cs 有臭氧化物 MO3 。
1 普通氧化物
锂在空气中燃烧的主要产物为 Li2O，其他 碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮 化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：
2 Na + Na2O2 —— 2 Na2O 2 KNO3 + 10 K —— 6 K2O + N2↑
3 NaN3 + NaNO2 —— 2 Na2O + 5 N2 ↑
过氧化物可与水或稀酸作用，生成 H2O2： Na2O2 + 2H2O —— H2O2 + 2NaOH Na2O2 + H2SO4 —— H2O2 + Na2SO4 过氧化物与 CO2 反应放出 O2：
2Na2O2 + 2CO2 —— 2Na2CO3 + O2
过氧化物具有强氧化性： 3Na2O2 + Fe2O3 —— 2Na2FeO4 + Na2O 3Na2O2 + Cr2O3 —— 2Na2CrO4 + Na2O 过氧化物也具有还原性： 5 Na2O2 + 2 MnO4－ + 16 H+—— 5 O2↑ + 2 Mn2+ + 10 Na+ + 8 H2O
12－2－2 氢氧化物
1 氢氧化物的碱性
碱金属和碱金属的氢氧化物都是白色
固体。
Be （OH） 2 显两性， 其余碱金属和碱 土金属的氢氧化物均为碱性。
碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空 气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大 量的热。 除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的 碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的
碱 土 金属 的 氢氧 化 物在 水 中的 溶 解度 （ 298
K/mol· dm－3） Be OH） OH） OH） OH） OH） （ （ （ （ （ 2 Mg 2 Ca 2 Sr 2 Ba 2 8 10-6 5 10-4 1.8 10-2 6.7 10-2 2 10-1
逐渐增大
氧化物的水化物一般键联形式是 M—O—H 究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于 M 的电场。
若 M 的电场强，氧的电子云偏向 M 和 O
之间，从而加强 M－O 键；
同时氧的电子云在 O 和 H 之间密度降低，
故削弱了 O－H 键。 这时氢氧化物则倾向于酸式解离 M — O —— H 总之，电场强酸式解离。
12－2 含氧化合物
12－2－1 氧化物
碱金属和碱土金属形成的氧化物主要有：
正常氧化物（O2－）
过氧化物（O22－）
超氧化物（O2－）
臭氧化物（O3－）
碱金属、碱土金属在空气中燃烧，得到不 同的主产物： 碱土金属将生成正常氧化物 MO，碱金属 中只有锂生成正常氧化物 Li2O。 其他碱金属分别生成过氧化物 Na2O2；超 氧化物 KO2，RbO2 和 CsO2。
> 0 .32
0.22 < <0.32
酸式解离 两性 碱式解离
< 0.22
对于碱金属和碱土金属的计算结果如下 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
Z
r / pm
1
59
1
102
1
138
1
152
1
167

0.13
0.10
0.085 0.081
0.077
Be2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
M—O—H
若 M 的电场弱，吸引氧的电子云的能力
差，而 O 对 H 的吸引增强。 结果是易于碱式解离 M —— O — H
M 电场的强弱，可用离子势 来衡量 Z ＝ r 式中 Z 是离子电荷数 r 是以 pm 为单位的离子半径数值
显然 Z 值越大，r 值越小时，离子势
值越大。
经验表明
12－1－3 金属单质的制备
碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用熔 盐电解方法和热还原法生产。
碱金属中的 Li 和 Na 常用电解熔融氯化物 的方法大量生产，而 K，Ru，Cs 则采用金属 热还原法制备。
1 溶盐电解法
金属钠的生产是采用以石墨为阳极，以 铸钢为阴极，电解 NaCl 熔盐的方式进行。 阳极 2 Cl－ —— Cl2 + 2 e－