内标法测定甲醇中乙醇含量及注意事项
内标法测定甲醇中乙醇含量及注意事项
内标法测定甲醇中乙醇含量及注意事项摘要：应用内标法对我公司生产的甲醇中乙醇含量进行分析，使用气相色谱法，在选定的条件下，使甲醇中的乙醇等杂质得到分离。
使用火焰离子化检测器进行检测，测定定量校正因子，根据计算准确得出乙醇的质量分数。
满足我厂对出厂产品指标的检测要求。
关键词：内标法甲醇中乙醇含量注意事项一、引言乙醇的结构简式为C2H5OH，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，乙醇是甲醇的同系物，熔点-117.3℃，沸点78.32℃，相对密度0.7893。
溶于水、甲醇、乙醚和氯仿。
能溶解许多有机化合物和若干无机化合物。
其物理化学性质与甲醇很相近。
依据GB 338-2004 中工业甲醇的技术要求甲醇中乙醇质量分数百分比供需双方协商确定，但工业甲醇中的乙醇含量在一些生产甲醛、甲酸等化工产品中时必须控制的检验项目，所以甲醇中乙醇的质量分数成为特定使用厂家必检项目。
二、试剂和材料1.无水乙醇。
2.异丙醇：色谱纯，内标物。
3.山梨醇：色谱固定液。
4.酸洗6201型担体：0.18mm～0.25mm。
5.甲醇：乙醇的质量分数不超过0.001%，如果乙醇含量大于此量，应扣除本底。
6.氢气：体积分数不低于99%，经硅胶与分子筛干燥、净化。
7.氮气：体积分数不低于99.95%，经硅胶与分子筛干燥、净化。
8.空气：经硅胶与分子筛干燥、净化。
三、仪器1. GC9790II型气相色谱仪（温州福立公司）：配有火焰离子化检测器2.色谱工作站（FL9510反控系统）3.色谱柱3.1固定相制备：称取30g山梨醇，置于600mL烧杯中，加入300mL甲醇溶解。
将烧杯放在水浴上微热，山梨醇溶解后，加入70g酸洗6201型担体，轻微搅拌，待甲醇溶剂蒸发后，放入烘箱中干燥后筛分备用。
3.2色谱柱的填装：首先除去空柱内的机械杂质，用硝酸溶液（质量分数为10%）洗涤，用清水洗涤至中性。
在用氢氧化钠溶液（100g/L）洗涤，最后用清水洗涤至中性，烘干。
内标法测定甲醇中乙醇含量的方法研究
科技资讯2017 NO.07SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION工 业 技 术95科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 乙醇，俗称为酒精，其化学结构式为C 2H 5OH,这种物质在常温、常压的环境当中是一种无色、易燃、易挥发的透明状液体。
同时，乙醇还是甲醇的同系物，它的熔点为-117.3℃，沸点为78.32℃，可溶于水、甲醇、氯仿以及乙醚当中。
乙醇可以溶解很多无机化合物与有机化合物，它的物理性质和化学性质同甲醇极为相似，因此，如何针对甲醇当中乙醇含量进行测定，便成为了工业上一大热点研究问题，其中，内标法便是最为常见的一种检测实验方法。
1 内标法测定甲醇中乙醇含量实验当中的相关准备1.1 实验材料和试剂准备在使用内标法测定甲醇中乙醇含量中，需要准备以下材料和试剂：(1)无水乙醇。
(2)山梨醇：用于色谱固定。
(3)异丙醇：作为内标物和色谱纯。
(4)酸洗6201型担体：0.18～0.25mm。
(5)甲醇：甲醇当中含有的乙醇质量分数必须在0.001%以下，若乙醇含量超过这一含量，则需要对本底进行扣除。
(6)氢气：在实验过程中氢气的体积分数必须要在99%以上，并且需要使用分子筛和硅胶进行净化和干燥。
(7)氮气：在实验过程中氮气的体积分数必须要在99.95%以上，并且需要使用分子筛和硅胶进行净化和干燥。
(8)空气：空气在使用之前需要使用分子筛和硅胶进行净化和干燥。
1.2 仪器和设备(1)GC97900②型气相色谱仪：搭配有火焰离子化检测器。
(2)色谱工作站：使用FL9510反控系统。
(3)色谱柱。
①固定相制备：取重量为30g的山梨醇，并将其放置在容量为600mL的烧杯当中，在烧杯当中添加300mL的甲醇溶液。
之后实验人员把烧杯使用水浴进行加热，待山梨醇溶解以后，添加70g酸洗6201型担体，适当搅拌，待甲醇溶液完全蒸发之后，再把烧杯放置于烘箱当中进行干燥和筛分。
内标法测定甲醇中乙醇含量及注意事项
用玻璃 纤维和 铜丝 网塞 紧 ，接真 空泵 减压抽 空 ；另一 端加入 固定相 ，同 关机后 一定要及 时关闭氢 气源 。
时适度 的振动 ，使载体 均匀紧 密装入色谱 柱 内。 ３．３色谱柱 的老化 ：老化 的色谱柱应 在氮 气气流 中缓慢 升温 ，温度
２．点火时 ，不要拔下 收集极 向检测器燃 烧头 内观看 。 ３．氢火 焰离 子化 检测 器的 工作温 度至 少要 比柱 箱高 ５０℃ ，且不 要
实验 分析
中 国化 工 贸易
Ｃｈｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒａｄｅ
第 ０１３ 月
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
内标法测定 甲醇 中乙醇含量及注意事项
武 丽丽
（中煤 龙 化 哈 尔 滨 煤 化 工 有 限公 司 净 化 分 厂 。黑 龙 江 哈 尔 滨 １５４８５４）
摘 要 ：应用 内标法对我公 司生产的甲醇 中乙醇含 量进行 分析 ，使 用气相 色谱 法，在 选定的条件 下，使 甲醇 中的乙醇等杂质得 到分 离。使 用火 焰 离子化检测 器进行检测 ，测定定量校正 因子 ，根据计 算准确得 出乙醇的质量分数 。满足我厂对 出厂产品指标 的检测要求。
１．ＯＯｍＬ的乙醇标准溶 液 ，用 甲醇稀释 至刻度 、混匀 ，此溶 液为校 准用
氯仿 。能溶 解许 多有 机化 合物 和若 干无机 化合 物 。其物 理化 学性 质与 标准溶 液（其 中含 有 Ｏ．００ｍＬ乙醇 标准溶 液的 为空 白溶 液）。分别测 定乙
甲醇很 相近 。 依据 ＧＢ ３３８—２００４中工业 甲醇 的技 术要 求 甲醇 中乙醇 质量 分数百
量 分 数 为 １０％） 洗 涤 ，用 清 水 洗 涤 至 中 性 。 在 用 氢 氧 化 钠 溶 液 （１００ｇ／Ｌ） 洗涤 ，最 后用清 水洗涤 至 中性 ，烘干 。将 处理过 的空柱一 端
气相色谱法测定乙醇等溶剂的含量内标法
注意标样文件和样品文件都要点击。按Save Changes退出。样品文件后面如用百分含量表示结果， 因标样溶液和样品溶液定容体积一致时，multipliers 设置为100；divisor设置为样品的称样量。选定 Incorporate New Calibration Into Data Set, 点击 Calculate Results积分计算分析结果。保存处理方法。 点击Results指向样品文件处，View Result Only或 View Standard Report，查看或打印实验数据或报告。
组分在固定相中的浓度 K 组分在流动相中的浓度
色谱分离
淋洗液
慢 中等
快
Temporal course
2.2 仪器结构
1 高压气瓶（载气）；2 减压阀（氢气表或氧气表）；3 净化器；4 稳压表； 5 压力表；6 进样器；7 汽化室；8 检测器；9 静电计；10 记录仪；11 模数 转换器；12 数据处理系统；13 毛细管柱；14 尾吹气；15 柱恒温箱；16 针 阀；17分流阀；18 吹扫气 毛细管气相色谱仪流程示意图
样品测定：在上述分析条件下，待基线平稳后，连续 注入数针混标溶液，直至相邻两针的峰面积变化小于 1.5 %时，按照进样规则的顺序（标样溶液、试样溶液、 试样溶液、标样溶液）进样分析。本实验已对甲醇、 乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯单标溶液逐 一进样分析，确定了它们的各自相对保留时间。接下 来用混合标准工作溶液进样建标后，获得相应的色谱 图（见图 5-2），并在相同分析条件下对试样溶液进行 测定，确证各组分并计算结果。 关机：测试完毕，将柱温设置为 50 ℃，平衡后，顺序 关闭工作站、主机电源、气阀。处理数据，打印报告 后关闭计算机和总电源开关。
气相色谱_内标_法测定酒中甲醇_杂醇油含量
汽 化 室 220℃； 检 测 器 温 度 300℃； 柱 温 40℃ （2 min） 以 20℃ ／ min 升至 100℃ （2 min）， 再以 45℃ ／ min 升至 190℃。
氮 气 流 量 1 ml ／ min； 氢 气 流 量 40 ml ／ min 空 气 流 量 400 ml ／ min； 进样体积 1 μl； 尾吹气流量 60 ml ／ min； 分流比 10︰1。 1.4 测定方法
500 mg， 用 60%乙醇定容至 100 ml， 于冰箱内保存。
1.4.1.3 标准使用液 分别吸取 10 ml 标准溶液 （1.4.1.2） 及 1
ml 乙 酸 正 戊 酯 标 准 溶 液 （1.4.1.1） 于 100 ml 容 量 瓶 ， 用 60%
乙醇定容至刻度， 此液中甲醇、 异丁醇、 异戊醇的浓度均为
［ 12 ］ P.Schuphbach， J. R， Neeser， M. Golliard， et al. Incorporration of caseinoglycomacropeptide and caseinglycomacropeptide and caseinophosphopeptide into the salivary pellicle inhibits adherence of mutans Streptococci ［J］. J Dent Res， 1996， 75 （ 10） ： 1779 1788.
图 1 标准使用液色谱图
2.2 内标物的选择 选择乙酸正戊酯作为内标物， 有以下几个因素： ① 酒中
不含有乙酸正戊酯。 ② 不与待测物发生化学反应。 ③ 其保留 时间与待测组分相近， 但分离完全。 2.3 方法检出限
间接内标法测定甲醇中的乙醇含量
１ ５ ． ，２ ５ｍ１ 醇 标 准 溶 液 ， 然 后 向各 ． ，２ ０ ． 乙 容 量 瓶 中 注 入 甲醇 至 刻 度 ，混 匀 。 校 正 因子的 求取 校 正 因 子 Ｍ ＝ Ｄ／ Ｒ （ 为 标 样 中 乙 醇 的 加 人量 ； 为 乙 醇 与 异 Ｄ Ｒ 丙 醇 峰 高 的 比值 减 去 空 白 液 中 乙醇 与 异 丙 醇 峰 高 的 比值 ） 由 此 求 出 各 个 点 的 校 正 因 子 ， ， 取 平 均 值 求 得 平 均 校 正 因 子 为 Ｍ 一４ ９ ８ 。 ８ ． ４ 试 样 中 乙 醇 含 量 计 算 公 式 为
曼 曼 ＝ 旦 曼 蔓
Ｈ ●
Ｃ Ｌ● × ＦＬ●
取 ２ Ｉ 试样 ，进 样 得 到 乙 醇 峰 高 值 为 １ ５ Ｖ，异丙 醇峰 高值 ｌ ６ Ｖ，代人 ９０ ｌ １ ８ ０
上 述 公 式 得 Ｘ￡ ＝ ０ ０ ４ ； 再 进 甲 醇 试 样 ・ ． ８
将 以上 两 式 代 人 （ ） 得 ２
醇舍 量 的 剥 定谖 差 可战 少 ０ ０ ６ ． ３ 美 键 词 ：间 接 内标 法 ； 甲醇 ； 乙醇
中圈 骨 类号 ：Ｏ ５ ． ６７１ 文献 标识 码 ：Ｂ
按 国 标 Ｇ１３ ８ ８ ３ ３ — ５测 定 甲 醇 中 乙 醇 含
量 时 ， 采 用 异 丙 醇 作 为 内 标 物 内 标 物 应 是 组 分 中 不 含 有 的 成 分 ，但 目前 生 产 的 样 品 甲 醇 本 身 即 含 有 异 丙 醇 。若 直 接 应 用 异 丙 醇 作 为 内 标 物 ， 会 使 检 测 结 果 产 生 误 差 。 本 研 究
气相色谱法中内标法和外标法检测甲醇的对比分析
The Internal Standard Method and External Standard Method for the Determination of Methanol in Gas Chromatography were Analyzed
DB-WAX：30 mx0.25 mmx0.25 (Jim
进样口 ：250"；检测器：210"
柱流速:1 mL/min
4"/min 20"/min
柱温：40",1 min ! 130" ! 200",5 min
进样量：1 iL,分流：20：1
4实验结果与分析 本次实验分别用内标法和外标法进行精密度与
内标法 外标法
加入量(mg/L) 126.0 251.9 503.9 755.8 856.6
126.0 251.9 503.9 755.8 856.6
表3 内标法与外标法加标回收率结果
测得量(mg/L) 回收率(%) 平均回收率(％) 标准偏差S(%)
149.2
118.45
106.7
6.97
271.7
1 前言 现如今市售酒的种类越来越多，酒类的质量安
全关系到消费者的健康。甲醇是酒类检测中的一项 重要指标,因此,国家对其含量有严格规定1[2],甲醇 的检测方法有很多，例如气相色谱法顶空测定、内标 法或外标法测定，其中毛细管柱气相色谱法因其快 速、高效的特点被广泛应用于白酒样品成分的检测 中[3],本文主要对内标法和外标法测定甲醇的方法 进行分析，通过对这2种方法的浓度范围及精密度、 准确度（回收率实验）进行研究来进行评价叫 2实验原理
刍议甲醇中乙醇含量气相色谱内标测定法
应用科技刍议甲醇中乙醇含量气相色谱内标测定法汪沂(兖州煤业榆林能化甲醇厂，陕西榆林719000)￡I商要】气相色谱内标法能．时样品中成分快速分别，具有灵敏度高、选择炷强以及重复隆好等优点，气相色谱内标测定法测量甲醇中微量乙醇舍量是最常用的方法之一，本文对该方法进行了有益的探讨。
日锎]甲醇；色谱；内标法采用气相色谱法分析甲醇中微量乙醇含量能够及时、准确地将数据提供给生产部门。
实际分析中我们常常采用异丙醇作为内标物来坝』量甲醇中的微量乙醇含量，但是，在实际应用中我们发现，有些甲醇中不仅含有微量乙醇，还含有微量的异丙醇(见图1)，这样，再用异丙醇作为内标物，必定会影响到分析结果的准确度，这就要求我们必须找到一个更加合适的物质作为内标物。
经过研究最终发珊用叔戊酵做内标物是—个理想的选择。
58}n126l10l2图1甲醇罐棒色谱图图2加入内标物叔戊鹂芝J舌的甲醇标样色谱峰1方法概述1．1方法原理将被称为内标物的物质s(叔戊醇)加入到样品中，进行色谱分析后，用组分(乙醇)i和内标物S各自的相对校正因子校准其峰值，按下式计算组分i的质量百分含量的方法，就是内标定量法。
由内标法公式可知：)(．=堕×肄x100％m L。
^。
式中：m。
一内标物的质量：t--Z,醇的校正因子；m—样品质量；f l一内标物的校正因子；A一乙醇的峰面积；A。
一内标物的峰面积。
12试验条件1)仪器：安捷伦6890N气相色谱仪：色谱柱：530系列毛细管柱，30m*0．53m n0188u(长度*内径+膜厚)。
2)柱温：12a℃：检测室温：30a℃。
3)进样量：1．0ul：载气：氦气；尾吹气流速：30m l／m i n；氢气流速：40m l／m i n：空气流速：400m l／m i no4)试剂：乙醇(色谱纯)，异丙醇(色谱纯)。
甲醇(色谱纯)，叔戍醇(色谱纯)。
2试验方法2．1匙l生方法该方法采用保留时间定性。
即在一定的和操作条件(如柱温、柱长、柱内经、载气：7i c速等)不变时，任何一种物质都有确定的保留时间t。
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内标法测定甲醇中乙醇含量及注意事项
摘要：应用内标法对我公司生产的甲醇中乙醇含量进行分析，使用气相色谱法，在选定的条件下，使甲醇中的乙醇等杂质得到分离。
使用火焰离子化检测器进行检测，测定定量校正因子，根据计算准确得出乙醇的质量分数。
满足我厂对出厂产品指标的检测要求。
关键词：内标法甲醇中乙醇含量注意事项
一、引言
乙醇的结构简式为C2H5OH，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，乙醇是甲醇的同系物，熔点-117.3℃，沸点78.32℃，相对密度0.7893。
溶于水、甲醇、乙醚和氯仿。
能溶解许多有机化合物和若干无机化合物。
其物理化学性质与甲醇很相近。
依据GB 338-2004 中工业甲醇的技术要求甲醇中乙醇质量分数百分比供需双方协商确定，但工业甲醇中的乙醇含量在一些生产甲醛、甲酸等化工产品中时必须控制的检验项目，所以甲醇中乙醇的质量分数成为特定使用厂家必检项目。
二、试剂和材料
1.无水乙醇。
2.异丙醇：色谱纯，内标物。
3.山梨醇：色谱固定液。
4.酸洗6201型担体：0.18mm～0.25mm。
5.甲醇：乙醇的质量分数不超过0.001%，如果乙醇含量大于此量，应扣除本底。
6.氢气：体积分数不低于99%，经硅胶与分子筛干燥、净化。
7.氮气：体积分数不低于99.95%，经硅胶与分子筛干燥、净化。
8.空气：经硅胶与分子筛干燥、净化。
三、仪器
1. GC9790II型气相色谱仪（温州福立公司）：配有火焰离子化检测器
2.色谱工作站（FL9510反控系统）
3.色谱柱
3.1固定相制备：称取30g山梨醇，置于600mL烧杯中，加入300mL甲醇溶解。
将烧杯放在水浴上微热，山梨醇溶解后，加入70g酸洗6201型担体，轻微搅拌，待甲醇溶剂蒸发后，放入烘箱中干燥后筛分备用。
3.2色谱柱的填装：首先除去空柱内的机械杂质，用硝酸溶液（质量分数为10%）洗涤，用清水洗涤至中性。
在用氢氧化钠溶液（100g/L）洗涤，最后用清水洗涤至中性，烘干。
将处理过的空柱一端用玻璃纤维和铜丝网塞紧，接真空泵减压抽空；另一端加入固定相，同时适度的振动，使载体均匀紧密装入色谱柱内。
3.3色谱柱的老化：老化的色谱柱应在氮气气流中缓慢升温，温度升至低于固定液最高使用温度后，保持4小时以上，温度不可过高。
老化完毕后应在载气中逐渐降温。
3.4色谱柱的安装：应先安装与注样器连接的一端，通入载气0.4MPa，由色谱柱出口测量气体流量是否符合要求，在开口状态吹洗色谱柱至少半小时，然后再连接接检测器的一端。
4.微量注射器：5μL。
5.FL9510色谱工作站设置
柱温温度100℃；汽化室温度150℃；
载气（氮气）流量40mL/min；
氢气流量40mL/min；空气流量 500mL/min。
四、分析步骤
1.异丙醇内标溶液制备：取0.5mL异丙醇于100mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，混匀。
2.校正因子的测定：将0.5mL乙醇注入干燥已知质量的100mL容量瓶中，称量，乙醇质量为m1，用甲醇稀释至刻度后再称量，溶液质量为m2，此液为乙醇标准溶液。
取6只干燥的25mL容量瓶，各加入约20mL甲醇，用微量注射器（或微量移液吸管）分别注入100μL异丙醇内标溶液和0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL的乙醇标准溶液，用甲醇稀释至刻度、混匀，此溶液为校准用标准溶液（其中含有0.00mL乙醇标准溶液的为空白溶液）。
分别测定乙醇和异丙醇的色谱峰面积，再减去空白的乙醇峰面积，得到校正峰面积，然后，按下式计算定量校正因子（ f ）：=
式中：m1—乙醇标准溶液中乙醇的质量的数值，单位为克，g；
m2—乙醇标准溶液的质量的数值，单位为克，g；
V—乙醇标准溶液的体积的数值，单位为毫升，mL；
Ai—乙醇的校正峰面积；As—异丙醇峰面积；
V1—校准用标准溶液的体积的数值，单位为毫升，mL （V1=25）。
由各定量校正因子求出平均定量校正因子，。
3.试样的测定
取1只干燥的25mL容量瓶，用微量注射器注入100μL异丙醇内标溶液，用试样稀释至刻度、摇匀。
注入色谱柱根据工作站谱图测定乙醇和异丙醇的峰面积，由电脑打印出报告。
色谱图：
五、分析结果
1.结果计算
乙醇的质量分数ω3数值以%表示，按式（10）计算：
(10)
式中：f—平均定量校正因子；Ai—乙醇峰面积；As—异丙醇峰面积。
2.结果表示和精密度
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。
当乙醇的质量分数小于等于0.01%时，两次平行测定结果的相对偏差不大于30%；当乙醇的质量分数大于
0.01%时，两次平行测定结果的相对偏差不大于10%。
六、注意事项
1.为避免氢气的骤积引起事故，只有当点火前才能打开氢气源，关机后一定要及时关闭氢气源。
2.点火时，不要拔下收集极向检测器燃烧头内观看。
3.氢火焰离子化检测器的工作温度至少要比柱箱高50℃，且不要低于150℃，以免有冷凝现象产生。
4.每次开机以前需要检查气路系统的密封性能，以防止漏气事故产生。
5.仪器长期不用时要定期给电。
6.甲醇是无色易燃液体，闪点为8℃，自燃温度为436℃，甲醇蒸气在空气中爆炸范围的体积分数为6%～36.5%。
7.甲醇蒸气对神经系统有刺激作用，吸入人体内，可引起失明和中毒。
参考文献
[1] 李浩春主编.分析化学手册化学工业出版社.
[2] 夏玉宇主编.化验员实用手册（第三版）化学工业出版社.
[3] 刘虎威编著.气相色谱方法及应用化学工业出版社.
[4] 傅若农主编.色谱分析概论化学工业出版社.。