非均相催化反应动力学 ppt课件

合集下载

非均相催化反应动力学

2 2
这一方程解释了H2O反应级数大幅度变化的结果。
通常COS为弱吸附，而若H2O为弱吸附，aCOSPCOS+aH2OPH2O﹤﹤1，则 v∝PCOSPH2O。若H2O为强吸附， aH2OPH2O ﹥﹥ aCOSPCOS+1 v∝PCOSP-1H2O 所以，H2O的吸附强度由弱到强发生变化时， H2O的反应级数将在-1到1之间变动。中间强度时，可看成近似零级。实际上在催化剂表面上存在着H2O和COS之间的竞争吸附， H2O/COS比值的变化影响了 H2O和COS的相对吸附强度。从而引起了水解反应级数的变化，与实验结果一致。
H2O+σ O-σ+CO
求解给出
H2+O-σ CO2+ σ
K 1K 2 PCOPH 2O K 1 K 2 PCO 2 PH 2 R K 1PCO K 2 PH 2O K 1 PCO 2 K 2 PH 2
三、反应模型的多样性
① 单组分反应模型 Hinshelwood 研究了乙醛催化反应，乙醛在铂、铑等催化剂上分解同样为单组分反应，当乙醛分压较高时，是一级反应，而在分压较低时则是二级反应。
此时反应速率为而
v k 1PHCHO HCHO
aHCHOPHCHO 1 aHCHOPHCHO
HCHO
低压下v∝P2HCHO随着压力增大，乙醛在表面达到饱和，则 v∝PHCHO
②双组分反应模型
羰基S常低温水解:反应式为COS+H2O→H2S+CO2 研究发现： 1.反应对COS为一级.将不同催化剂样品的实验数据对-ln(1-x)-PCOS,0W/FCOS,0作图，在不同温度下均呈直线关系。 1000C -ln(1-x) ×10 1200C 1400C

非均相催化氧化课件

催化剂的活性组分
金属元素
如铂、钯、铱等贵金属和铜、铁、钴等过渡金属，具有催化活性的中心。
非金属元素
如氧、硫、磷等，作为氧化还原中心或酸性中心参与催化反应。
催化剂的载体
硅酸盐载体
如硅藻土、石英等，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
活性碳载体
具有较大的比表面积和良好的孔结构，能够提高催化剂的分散度和活性。
有机物的选择性氧化
总结词
非均相催化氧化在有机物的选择性氧化中具有独特优势，可以实现高选择性、高收率的氧化反应。
详细描述
在有机物的选择性氧化中，非均相催化氧化能够有效地控制反应条件，使有机物在氧化过程中只发生特定的反应，从而获得高纯度、高附加值的氧化产物。这种方法在制药、精细化工等领域具有广泛的应用前景。
探究催化剂表面的活性中心，理解活性中心与反应物之间的相互作用机制，为催化剂的设计和优化提供理论支持。
反应动力学
研究反应的动力学过程，建立反应速率方程，为反应条件的优化和控制提供依据。
反应过程的优化与控制
反应条件优化
通过实验研究，探索最佳的反应温度、压力、浓度等条件，提高反应效率和产物选择性。
实验流程
反应物通入反应器，在催化剂的作用下进行氧化反应，产物通过收集系统进行收集，同时对反应温度、压力进行控制和监测。
实验操作方法
催化剂装填
按照实验要求，将催化剂装填入反应器中。
反应物通入
将反应物通入反应器中，调整流量和温度。
氧化反应
在催化剂的作用下进行氧化反应。
产物收集
对产物进行收集，记录数据。
求。
多功能催化剂
研究能够同时实现多种催化功能的催化剂，如氧化还原、酸碱催化等，以提高催化效率。

非均相反应动力学.

第五章非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。

2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体）以及盐类或酸性催化剂等几种类型。

活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。

载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。

要有一定的强度。

3.催化剂的制法： 1）混合法。

2）浸渍法。

3）沉淀法或共沉淀法。

4）共凝胶法。

5）喷涂法或滚涂法。

6）溶蚀法。

7）热溶法。

8）热解法等。

5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附物理吸附——范德华力化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。

1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。

2）单分子吸附。

3）吸附分子间无作用力。

4）吸附机理相同。

覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。

σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。

第五章非均相反应动力学

气固相催化反应模型和控制步骤
化学吸附速率和吸附模型表面化学反应
反应本征动力学
3
4
化学反应工程
5.2.1 气固相催化反应模型和控制步骤
①气体分子A的外扩散过程 ②气体分子A的内扩散过程 ③反应物分子的吸附
④表面化学反应
⑤产物分子的脱附 ⑥产物的内扩散 ⑦产物分子的外扩散
化学反应工程
5.2.1 气固相催化反应模型和控制步骤
（5-40）
由于吸附和脱附达到平衡，将前述的代入上式，得：
' r rS k S A k S B pR
k S ( A kS ( kS
化学反应工程
B pR
KS
)
（5-41）
K A pA p K B pB R ) 1 K A p A K B pB K S 1 K A p A K B pB
当化学反应达到平衡时：
（5-38）即：（5-39）
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
⑷利用平衡方程及，将速率方程中各表面浓度变换为气相组分的分压的函数，即得速率方程。 ①表面反应过程控制
若表面反应是控制步骤，则本征反应速率为：
' r rS k S A k S B pR
（3）催化剂的正常维护
表5-2 触媒还原温度和孔容及比表面积的关系还原温度℃ 孔隙容积 ml/g 总表面积 m2/g
化学反应工程
450
500
600
700
0.1033
0.1041
0.1255
0.1327
11.5
12.4
4.1
2.0
5.1.4 催化剂的使用
图5-2

第五章非均相反应动力学

d
qE 与化学反应类似，
化学反应工程
Ea 为吸附热，上式即为吸附平衡方程。
5.2.2 化学吸附速率和吸附模型
2.兰格缪尔吸附模型首先考虑催化剂表面只吸附一种分子，例如，对于CO在金属M的表面的吸附，可以提出两个模型，一个是CO以
分子形式被吸附，即不发生解离(在金属镍上)：
（5-7）另一个是以原子形式吸附，即发生解离（在金属铁上）：（5-8）
（5-26）（5-27）（5-28）（5-29）
当反应达到平衡时：
KS
k S R S ' k S A B
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
1.双曲线型本征动力学方程 ⑴首先假定某反应的步骤。例如，异丙苯分解形成苯和丙烯，反应方程为：
（5-12）
反应在铂催化剂上进行的步骤可假设如下：
因为化学吸附和化学反应有类似的规律，吸附速率方程
可写为：
（5-5）
其中 k a 是吸附速率常数，可用阿累尼乌斯方程表示：
k a k a 0 exp(Ea / RT )
类似的，脱附速率方程如下：
rd k d A
k d k d 0 exp(Ed / RT )
化学反应工程
（5-6）
（5-7）
化学反应工程
5.1.1 催化过程及特征
以一氧化碳和氢气为原料，选择不同的催化剂可以制得不同的产品，如图5-1所示。
Cu、Zn、Al
CH3OH
Ni CH4 Fe、Co CO+H2 Rh络合物 CH2OHCH2OH Ru 固体石蜡烃类混合物
图5-1 不组成
（1）活性组分（2）载体（3）助催化剂（促进剂）（4）抑制剂

非均相催化反应的动力学研究进展

非均相催化反应的动力学研究进展动力学研究是化学领域中的重要分支之一，主要研究反应速率、反应机理以及反应动力学等相关问题。

在催化反应领域，非均相催化反应是一项重要的研究课题。

本文将探讨非均相催化反应的动力学研究进展，并对其相关研究进行概述。

一、简介非均相催化反应是指在反应中，催化剂与反应物处于不同的物理态，如固体催化剂与气体或液体反应物之间的反应。

这种反应方式广泛应用于工业生产中的催化过程，并且在环境保护以及能源转化领域有着重要的应用价值。

二、非均相催化反应的动力学研究方法1. 表面反应动力学测定方法表面反应动力学是研究非均相催化反应的重要手段之一。

通过测定反应物在催化剂表面上的吸附、解离以及反应中间体等参数，可以获得反应速率常数、反应机理以及活性位等关键信息。

常用的表面反应动力学测定方法包括逆反射红外光谱、电化学技术和原位X射线吸收光谱等。

2. 反应器设计与动力学模型建立反应器设计与动力学模型建立是非均相催化反应动力学研究的重要内容。

合理的反应器设计可以提高反应效率和选择性，而动力学模型的建立则可以揭示反应机理、解释实验现象以及预测反应行为。

常见的反应器设计方法包括催化剂固定床反应器、流动床反应器以及催化剂悬浮床反应器等。

三、非均相催化反应动力学研究的挑战与进展1. 反应物传质限制与催化剂失活问题在非均相催化反应中，由于反应物与催化剂的界面传质过程，常常会出现反应物传质受限的情况，导致反应速率下降。

此外，催化剂在长时间反应中也容易发生失活，影响催化性能。

针对这些问题，研究者们通过改变反应条件、催化剂结构以及添加助剂等方式，不断寻找改善催化反应性能的方法。

2. 动力学模型复杂性与多相反应机理研究非均相催化反应的动力学模型通常比较复杂，涉及到多个反应步骤和中间体，因此，建立准确的动力学模型是一个具有挑战性的任务。

同时，多相反应机理研究也是非均相催化反应动力学研究中的难点之一。

通过采用理论计算、实验分析以及模型拟合等手段，研究者们正在努力解决这些问题。

非均相催化反应动力学研究及其应用

非均相催化反应动力学研究及其应用化学反应在日常生活中无处不在，而催化反应则更加普遍，是许多工业和环境保护领域中必不可少的技术手段之一。

催化反应的动力学研究对于提高催化剂的效率和降低污染率都有重要的意义。

其中，非均相催化反应动力学的研究备受关注，本文将介绍这方面的内容和应用。

一、非均相催化反应动力学介绍非均相催化反应是指在催化剂固体表面发生的反应过程。

由于反应物和催化剂分属两个不同的相态（固体和气态或液态），因此常常存在很大的局部不均匀性和变化性。

为了克服这种不均匀性和变化性，需要对非均相催化反应的动力学进行研究，以便有效地利用催化反应的优势，提高反应效率和减轻对环境的影响。

非均相催化反应的动力学研究主要包括反应速率、反应机理和活化能三个方面。

反应速率是指单位时间内化学反应的进程，而反应机理则涉及化学反应的基本步骤和物质转化的途径。

活化能则是指分子在反应所需的最小能量，是催化反应的关键参数之一。

二、非均相催化反应动力学研究方法1.表征催化剂的物理化学性质在非均相催化反应动力学研究中，表征催化剂的物理化学性质非常重要，因为这些性质可以影响反应物在催化剂表面的吸附和转化。

常用的催化剂表征方法包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等。

这些方法对于催化剂表面的形貌、晶体结构、表面基团和孔隙结构等特征进行了分析和定量，为研究催化反应机理提供了重要的信息。

2.测量反应速率和机制非均相催化反应动力学的重点是探究反应速率和反应机理。

反应速率可以通过测量反应物浓度或产物浓度的变化确定。

而反应机理则需要通过其他的实验证据进行推断。

常用的方法包括稳态测量法、瞬态响应法和表面扫描极化法。

其中稳态测量法是指在系统达到平衡状态时测量反应速率，瞬态响应法是指在反应过程中快速测量反应物或产物的浓度，表面扫描极化法是指利用电化学反应和催化反应之间的联系推断反应机理。

3.计算反应活化能反应活化能的计算是非均相催化反应动力学研究的另外一个重要方面。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

第二章
非均相催化反应动力学
PPT课件
1
§ 2.1 均匀表面催化反应动力学
一、表面质量作用定律对于反应aA + bB cC + dD，参与反应
各组分浓度与平衡常数K有以下关系：
K k1 CC cCDd k 2 CAaCBb
PPT课件
2
质量作用定律原理
两个特点:
(1) 速率式的浓度项不是组分的摩尔浓度，而是表面浓度，如果以对应的表面覆盖率表示，则
Dσ D+ σ （平衡）
PPT课件
13
（3）解吸控制过程取C解吸最慢，则 A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡）
Aσ+Bσ C σ+D σ （平衡） Cσ k3C+σ(控制段，不可逆) Dσ D+ σ （平衡）
PPT课件
14
讨论
对于① 表面反应控制→L-H机理模型
对于② 反应速率 v v k 2PA 0
几，则用稳态近似法。 PPT课件
17
2、稳态近似法
① 单分子不可逆反应A→D
A+σ k1 Aσ（吸附） v1 k1PA 0
Aσ k2 D σ (表面反应) v2 k 2A
D σ k3 D +σ（解吸）
v3 k 3D
PPT课件
18
当反应处于稳态时，反应总速率应与各步骤进行的速率相等
而B、C、D的吸附、解吸处于平衡并且表面上的
反应亦达到平衡状态，即 K CD
反应总速率方程为
AB
v
k 2PA
1 aCaDPCPD aBPB aCPC aDPD
k a PB B PPT课件
15
总速率方程的讨论（一）
① 若B的吸附远强于产物C、D，
则速率方程简化为：
v k 2 PA aBPB
v k1 aBPB k ' PB
aAPA
PA
反应对B组分为一级,对A组分为负一级,A的吸附阻
碍了反应的进行,其分压越大,反应越慢.
L-H2: 如果A、B均为弱吸附，则aAPA+aBPB﹤﹤1，则有
v k1aAaBPAPB K1' PAPB
这样反应对A、B均为一级。
PPT课件
7
对于R-E1：A吸附强于B，即 aAPA﹥﹥1+aBPB，有
PPT课件
4
二、反应动力学模型
（一）机理模型对于双组分气固反应则只存在两种机理： ①反应通过在表面上吸附态的两组分A、B相互作用进行（L-H机理） ②反应通过吸附态的组分的气相中的组分B相互作用而进行（R-E机理）
PPT课件
5
两种机理模型的数学表达式
L-H机理
v k1AB k1
PPT课件
9
L-H机理模型温度及压力影响
lnk’1Βιβλιοθήκη V+1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
PPT课件
10
R-E模型的温度压力影响
lnk’1
V+
1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
PPT课件
11
（三）动力学模型的建立方法
K1k 2 k1 Kk 3 K1k 2 KK 3
v k1aBPB K' PB
反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A 的变化不影响反应的进行。
对于R-E2：如果A、B吸附都很弱，即 aAPA+aBPB﹤﹤1,则有
v k1aBPAPB K' PAPB
反应级数与L-H一样，对组分A、B均为一级。
PPT课件
8
小结
（1）无论是哪种反应的吸附强弱，单组分的反应级数也只是在-1，0，1范围内变化（2）通过压力影响，温度影响的不同可以判断反应的机理模型。（活化能自学）
1.控制段法（瓶颈）反应进行的模式表示如下：（1）表面控制反应
A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡） Aσ+ Bσ Cσ+Dσ(控制段) Cσ C+σ(平衡) Dσ D+σ(平衡)
PPT课件
12
（2）吸附控制取A吸附最慢，则
A+σ k2 Aσ(控制段，不可逆) B+σ B σ（处于平衡） Aσ+Bσ C σ+D σ（平衡） Cσ C+ σ （平衡）
③ 产物C为脱附控制段
此时反应总速率为： v v k 3 C
反应总速率方程为：
v

k

3
1
aAPA

aCP
C
aBPB

aCP
C

aDPD
其中，
PC k aAaBPAPB
aCaDPD
控制段法以简单、方便、易用而著称，得到广泛
应用，但催化反应有可能一连串步骤快慢可能相差无
只在0-1 之间变化。 (2)正过程速率是未吸附的空间表面覆盖率的表现。质量作用定律
正过程速率
v k1AaBb 0v
逆过程速率
v k 2CcDd
PPT课件
3
对于均匀表面，表面覆盖率遵循朗
格谬尔方程。
则:
0
1
1 aiPi
v c d a b
aAPA

aBPB
1 aAPA aBPB 1 aAPA aBPB
k
aAaBPAPB 1 aAPA aBPB
2
R-E机理
v k1APB k1
aAPAPB
1 aAPA aBPB
PPT课件
6
讨论
L-H1: 对于L-H机理,若组分A的吸附强于B,即
aAPA﹥﹥1+aBPB,有：
② 若吸附强度顺序为C»B»D,
则速率方程简化为：
v k 2PA
aCPC
这两种情况下，反应分别对反应物A为一级，速率与PA 成正比，对B、C为负一级
反应组分间存在竞争吸附：如果B或C强烈吸附
占据大量表面，减少了自由表面积，从而阻碍了A
的吸附，减慢了反应的PP进T课行件 -中毒。
16
总速率方程的讨论（二）
D σ D +σ（D解吸）
v3 k3 2 k 3PD 0
PPT课件
20
当反应处于稳态时，反应总速率应与各步骤进行的速率相等
v v1 v2 v3
总速率方程
v
PA1PD K 3
1 1 1 1 1 K 2 K1PA
v v1 v2 v3
反应总速率
v
k 1PA
k1PA
1 k1 k1 PA 1 kPA
k2 k3
PPT课件
19
②单分子可逆反应A→D
A+σ Aσ （A吸附）
v1 k1PA 0 k 1 1
Aσ D σ (表面反应)
v2 k21 k 2 2

非均相催化反应动力学 ppt课件

最新均相与非均反应相动力学ppt课件