高分子研究方法--电镜--D2

环氧树脂包埋切片的局限性：
AAS、AES、ABS、PU、丙烯酸酯类极性较强的聚合物 用环氧树脂包埋容易造成假象。
PU包埋切片RuO4染色
PU冷冻切片RuO4染色
Ⅱ、冷冻切片：
用液氮控制切片刀、样品以及环境温度均在较低 温度，通常比样品基体的玻璃化转变温度（Tg） 低至少20 C。
不能采用水面漂膜的方式转移切下的薄片，操作 上难度会增加很多。
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ZnO 六棱锥晶体
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如果晶体点阵完全未知，是新晶体。此时要通过 标定衍射图，来确定该晶体的结构及其参数。所 用方法较复杂，可参阅电子衍射方面的专著。
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第六节 TEM 样品的制备
镍、金、铝、钼、钛、
载网（“铜网”-Grid）铍、碳、硅、尼龙 ……
Φ 3.05 mm
载网孔的尺寸（“目”--Mesh）
方法：用0.5％RuO4水溶液熏15 ～ 40min。
尼龙和聚丙烯的反应速率比较
a 聚丙烯 b 尼龙
尼龙在聚丙烯中的分散情况
RuO4染色10分钟
RuO4染色20分钟
（3）其它染色剂：
氯磺化后用乙酸双氧 铀或锇酸染色，可染PE和 CPE（氯化聚乙烯）等；
三氟乙酸汞可染PPO 和PC等；
磷钨酸可染PA; H2S-AgNO3可染PAN。
Z (111)
Y
晶面族
晶面族： 晶体中具有相同条件 （原子排列和晶面间 距完全相同），空间 位向不同的各组晶面 。用{hkl}表示。
六方晶系中的晶向、晶面指数
对六方晶系，用三个指数表示晶
面和晶向时，取a，b，c为晶轴 ，而a 轴与b 轴的夹角为120° ，c轴与a，b 轴相垂直，如图
所示。
用三指数表示六方晶系的晶面和晶向最大的缺点是晶 体学上等价的晶面和晶向不具有类似的指数。
[111] Y 轴坐标 — 1
Z 轴坐标 — 1
o
y
[112]
晶 面晶指面数指：数
a 建立坐标系（标定面之外 ）：
确定原点、坐标轴和度量单 位。
b 量截距：x,y,z
c 取倒数：h’,k’,l’
X
d 化整数：h,k,l
e 加圆括号：(hkl)
说明：
1）指数意义：代表一组平行的晶面； 2） 0的意义：面与对应的轴平行； 3）指数相同，或数字相同但正负号相反 的晶面平行；
视野（选区）中有多个 晶粒的纳米颗粒或团聚 体，其电子衍射结果与 多晶类似。
典型的多晶衍射点（环）
A- 晶粒尺寸较大（环细而锐），选区中晶粒数量较少（环不连续） B- 晶粒尺寸较小（环粗而晕），选区中晶粒数量较多（环连续）
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非晶
非晶—弥散环
结晶非晶混合体系
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2）判定晶体物相（什么物质、什么晶型） 准备工作：
ko
kg
A
BO C
双散射元
原子对电子的散射因数：
fe
me2 2h2
( )2(Z sin
fx)
式中
Z——原子序数；
fx ——原子对X射线的散射因子
经运算，可以得到：
fe
e2 m0c
2
fx
104
因此，
a、fe 和fx 都随散射角增 大而单调减小；
b、电子散射因数比X射线 大得多；
sin nm1
垂直于SBS铸膜面切片
双头螺旋层状结构模型
接枝共聚物：
CE/CPE接枝共聚物
EVA/PVC接枝共聚物
3、其它应用 ①动态观察：研究高聚物的断裂机理。
耐冲击性聚苯乙烯原位拉伸过程中银纹的引发
拉伸中
断裂后
从较浓溶液（0.01 ～ 0.1%)结晶时，可形成树枝 晶等。
PE的树枝状结晶
由甘油—水溶液中得到的 尼龙—4叶脉状结晶
③ 球晶：
从浓溶液或熔融冷却结晶时，可以得到球晶。球晶 的直径取决于结晶条件，可在几十到几百微米范围内。
PP球晶
PE球晶
球晶内片晶间的纤维状连接 复型后的PE球晶表面
2、 串晶 PE串晶
x
3、晶体对电子的散射：
晶体对电子的衍射遵循布拉格定律：
2d（hkl) sinn
n=0,±1,±2……
d（hkl) —晶面间距
4. 借用光学透镜的方法描述电子衍射：
非晶——漫散射环 结晶——锋锐衍射束（斑）
5、选区电子衍射（Selected area electron diffraction，SAED）：
要求：硬度与被包埋的材料相近。
a、甲基丙烯酸酯包埋；
包埋树脂混合比
季节 A液 B液
b、环氧树脂包埋：
冬季 3
7
A液：环氧树脂812 62ml
春秋 2
8
十二烷基琥珀酸酐 100ml 夏季 1
9
B液：环氧树脂812
100ml
甲基内次甲基邻苯二酸酐 89ml
包埋块
纤维
样条
将A、B液按比例混合后加入1.5-1.7％的促进 剂DMP-30（N，N-二甲基对苯二胺），包入试 样，固化40小时。
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第七节 透射电镜在材料研究中的应用
聚合物合金
聚
合
催化剂
机 材
纳米材料
料
介孔及层状材料
碳纤维
碳
材
碳纳米管
料
其它碳材料
碳材料
复
聚合物 +
合
纳米材料 层状材料
材 料
无机材料 + 无机材料
高分子材料
一、结晶性高分子 1、折叠链晶片： ① 单晶：
PE单晶及其电子衍射谱
② 树枝晶:
对于磁性粉末，需要在分散后在支持膜表面滴加聚乙烯 醇缩甲醛溶液，以加强固定；
或者将粉末混于火棉胶或聚乙烯醇缩甲醛溶液制膜。
2、溶剂液面铸膜：
（1）将聚合物配成0.5%～1%的溶液,滴在水面或与溶
液互不浸润的溶剂液面上。 （2）待溶液中的溶剂挥发干后，在水面上成膜。 （3）用网将聚合物膜捞起，晾干，必要时经染色即可
PA/SEBS/AAS
PP/PA/SEBS
PP/SBS（OsO4染）
以上左图和中图为用RuO4染色的聚合物合金，左 图白色为PA，中图白色为PP，灰色为PA。
3、嵌段共聚物和接枝共聚物的结构形态
SBS球状相（30%S） PS/PNIPAM嵌段共聚物层状相
SBS用甲苯作溶剂铸膜缓慢挥发后得到的各种结构
氯乙烯接枝CPE氯磺化后用OsO4染色
（4）负染（Negative Staining）：
常用磷钨酸的缓冲溶液，利用离子吸附，染色聚合物 胶束、纳米颗粒、乳液（干）、蛋白质、病毒体等等
PS/PNIPAM核壳颗粒（1:1 ？）
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乙酸铀酰（“醋酸铀”）溶液负染
PEO45-b-PCL26棒状胶束的形成
样品
AB
选区电子衍射原理图
物镜 物镜背焦面
物镜像平面 中间镜
B’
A’
选区 光阑
中间镜像平面
三、电子衍射的使用：
判定单晶、多晶、非晶 判定晶体物相（什么物质、什么晶型） 判定晶面和晶轴取向 未知晶体结构定量
1）区分单晶、多晶、非晶：
单晶
特点：大量规则排列的衍射斑点
多晶
Au 蒸发膜的多晶花样
第五节 电子衍射简介
电子衍射与X射线衍射的比较：
电子衍射 X射线衍射 衍射条件和几何关系 遵循布拉格方程和劳埃方程
与物质的 相互作用 衍射强度
物质的散射 强度 结构分析精度
原子对电子 的散射
Z4/3
10000
原子对X
Z2 1
低
高
1
一、晶体学基本概念
固态物质
晶 体 —— 规则排列,长程有序 非晶体 —— 无规排列,长程无序
样品至少在一个维度上可被电子束穿透 （对于高分子材料，通常<200nm）
样品在任何一个维度都不超过铜网有效面 积（< 3mm）
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1、直接分散制备：
在观察维度上的厚度小于电子可穿透厚度的样品，包括纳 米颗粒、纳米纤维、纳米超薄膜（片），以及胶束溶液、 乳液：
可将粉末分散撒在支持膜上。
可将固体粉末混于分散液（非溶剂）中，超声分散后， 直接滴加在支持膜上；胶束溶液、乳液等本身就是液体 的样品可以直接滴加在支持膜上。自然干燥后，即可电 镜观察。
对所研究材料的成分、组织以及相组成等充分调研； 使用ASTM卡片等工具查清楚可能出现的相的晶体结构； 计算所有查到的结构的晶面间距值。
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根据衍射点阵选择可能晶型，缩小范围
1.平行四边形---七大晶系都有可能 2.矩形---不可能是三斜晶系 3.有心矩形---不可能是三斜晶系 4.正方形---只可能是四方或立方晶系 5.正六角---只可能是六角、三角
观察。
液滴 膜
网
滤纸或塑料薄膜
4、超薄切片：
（1）对超薄切片的要求： ①要使电子束能穿透，如：200KV加速电压下观察
的切片厚度应在100nm以下。 ②切片应平整，无拉伸变形，无折皱，无刀痕和颤
痕。
（2）超薄切片的一般步骤：
常温切片 冷冻切片
包埋 修块
修块
切片
染色
切片
染色
TEM观察
无机晶体高分辨样品的制备：
或立方晶系
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测量各主要衍射斑点（或衍射环）对应的晶面间距，与 XRD数据库（PDF卡片）中的可能物质做比较，找到匹配 的晶体物相。
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2）判定晶面和晶轴取向 根据PDF卡片数据确定主要的电子衍射斑点或环 对应的晶面（或晶面族）指数。
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体心立方 bcc
面心立方 fcc
六方最密堆积
hcp
六方晶系中的晶向、晶面指数 a 指数标定的特殊性：四轴坐标系 b 晶面指数的标定