第五章配位化合物

配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字， 复杂酸根加“酸”字如[Co(NH3)5(H2O)]Cl3， [Cu(NH3)4]SO4， K3[Fe(CN)6]
17:02
15
(1)命名原则: 按照中国化学会无机专业委员会制定
规则命名
配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值)
以一、二、 不同配 三表示 体“•”分开
31
如何来判断一种配离子是内轨型还是外轨型 呢？通常判断的依据是磁矩。
17:02
32
四、磁矩
磁矩由分子中未成对的电子自旋而产生。从经典电磁学看，电子绕 核运动相当于电流在一个小线圈上流动，会产生磁矩。分子磁矩等 于分子中各电子产生的磁矩总和。若电子都已配对，m=0；若有 成单电子，m≠0；磁矩m的数值随未成对电子数的增多而增大。
铜氨配离子 银氨配离子 铁氰化钾(赤血盐) 亚铁氰化钾(黄血盐) 氟硅酸
17:02
18
练习
K[PtNH3Cl3] 三氯·一氨合铂（Ⅱ）酸钾
[Co2(CO)8]
八羰基合二钴
[Co(en)2(ONO)2]NO2 亚硝酸二亚硝酸根·二乙二胺合钴（Ⅲ）
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
20
§7-2 配合物的结构 ——价键理论和空间构型
一、价键理论的要点
配合物的价键理论是在共价键的价键理论的 基础上发展起来的。
价键理论认为：配位键是中心离子通过空轨 道，接受配位原子提供的孤对电子，形成的一类 特殊的共价键。
中心离子空轨道 配位键 配位原子含孤对电子的轨道
17:02
21
配位键的形成
17:02
23
（二）配位数为4 1、sp3杂化：四面体型 [Zn(NH3)4]2＋ Zn：3d104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0）
在NH3作用下，Zn2＋采取sp3杂化，形成正四面 体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对孤对 电子形成四个配位键。
再如: [Ni(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、[HgI4]2-
3 )2 ＋ 、Co( 、Fe(CN )6
H 2O
4
)4
Hale Waihona Puke 2中性配分子：Pt( NH 3 )2Cl2 、Ni (CO)4
2.配合物：含有配离子或形成配分子的化合物
Cu(NH3 )4 SO4 、Ag(NH3 )2 Cl 、K3Fe(CN )6 Ni(CO)4 、Pt(NH3 )2Cl2
第五章 配位化合物 （Coordination compounds)
（书上第7章）
配位化合物简称配合物，也叫络合物(complex ) 。 像我们熟悉的[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋等都是配合物。 实际上，自然界中绝大多数的无机化合物都是以配合物的 形式存在的，例如：金属离子在溶液中大部分是以水合配 离子的形式存在，象[Fe(H2O)6]3＋；动、植物还有人体中 也有许多配合物。配合物涉及的领域非常多，应用也非常 广泛，尤其是一些尖端科技的发展：化学模拟生物固氮、 人工模拟光合作用、太阳能的利用等，也与配合物密切相 关。
NO2-(以氮原子为配位原子) ONO- (以氧原子为配位原子) SCN- (以硫原子为配位原子) NCS- (以氮原子为配位原子) (4) 有些常见的配合物都有些习惯用名:
硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]2+ K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] H2SiF6
布发生变化 。配合物是平面四方形。
17:02
26
（三）配位数为6：正八面体型
1、sp3d2杂化： [FeF6]3-，Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d 5（4s04p04d0）
配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中 心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂 化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。
17:02
2
绿色植物中的叶绿素主要成分是镁的配合物
17:02
3
人体中输送氧气的血红蛋白是铁的配合物
17:02
4
§7.1 配合物的基本概念
一、配合物定义
1.配离子：由一个简单正离子（或原子）和几个中性分
子（或负离子）以配位建结合而成的复杂离子。
正配离子：Ag( NH 负配离子：HgI4 2－
F+3e(CN)6

3
C+2o(H2O)2
-1
Cl
4

2
反过来，根据配离子的电荷数和配体的电
荷数，也可以推算出中心离子的电荷数。
17:02
11
三、配合物的类型
配合物的种类非常多，主要有两大类： （一）简单配合物
单齿配体与中心离子形成的配合物。
[Ag(NH3)2]Cl、[Fe(H2O)6]Cl3
17:02
7
（二）配体与配位原子
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子 或负离子叫配体(ligand)。
常见配体：N
H3
、H2
O

、
Cl
、
I

、S
C
N


、S
O32、en、EDTA
配体中，有一个原子可以提供孤对电子，与
中心离子以配位键相结合，这个原子叫配位原子。
配位原子一般为电负性较大的非金属元素的原子，
13
(三)金属有机化合物:金属原子与有机配体中的C原子结 合而形成的配合物。
Fe
二茂铁[Fe(C5H5)2]
汽油抗震剂、硅树脂、橡胶熟化剂、紫外光吸收剂
(四)其它类型：多核配合物，多酸性配合物
17:02
14
四、配合物的命名
配酸: XXX酸 如H[BF4], H2[SiF6]
配碱：氢氧化××× 如[Cu(NH3)4](OH)2
以罗马数字Ⅱ、 Ⅲ、Ⅳ表示
例 [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜（II）配离子
17:02
16
(2) 内界多种配体共存时命名顺序
与书不一致
①无机配体与有机配体共存时，无机在前；
K[PtPyCl3] 三氯· 一吡啶合铂（Ⅱ）酸钾 ②多种无机配体共存时,阴离子配体在前，中性分子在后；
K[PtNH3Cl3] 三氯· 一氨合铂（Ⅱ）酸钾 ③配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母顺序排列；
如：C、N、O、S、X。
17:02
8
单齿配体：只含有一个配位原子的配体
多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体 （多为有机分子）
en：
N

H2CH2CH2
N

H
2
EDTA ：
17:02
9
（三）配位数(coordination number)
直接同中心离子配合的配位原子的数目。 [Cu(NH3)4]2＋:4
（二）螯合物(chelate)
多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的 配合物。
最常见的螯合剂：en、EDTA
17:02
12
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元
环、六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，
而且，环数越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五
元环，[CaY]2－有五个五元环。
17:02
[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ） ④ 配体类型、配原子都相同，原子数少的在前；
[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl氯化一硝基 •一 氨 •一
羟氨 •一 吡啶合钴 ( II )
17:02
17
(3) 某些配位体具有相同的化学式,但由于配位原子 不同而有不同的命名,使用时要加以注意:
17:02
n
μ/μB(计算值)
1
1.73
2
2.83
3
3.87
4
4.90
5
5.92
μ/μB(实验值) 1.7～1.8 2.7～2.9 3.8 4.8～4.9 5.9
34
根据μm值→求出中心离子的单电子数→推断中心离子 的内层d电子是否重排→判断中心离子的杂化方式。
外界是 Cl- ，内界是 [Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+ ， 中心离子是 Co3+ ，配体是 NH3、H2O、Cl- ，配位原 子是 N、O、Cl ，配位数是 6 。
17:02
19
类别 配酸 配碱 配盐
配分子
17:02
化学式
H2[SiF6] H2[PtCl6] [Ag(NH3)2]OH [Cu(NH3)4]SO4 [CrCl2(H2O)4]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 K4[Fe(CN)6] Na3[Ag(S2O3)2] K[PtCl5(NH3)] NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] [Fe(CO)5] [PtCl4(NH3)2] [Cr (OH) 3(H2O)(en)]
习惯上，配合物和配离子没有严格区分，配离子也可以叫配合物
17:02
5
二、配合物的组成
17:02
6
内界是整个配合物的中心，由中心离子(或 原子)和配体构成。
（一）中心离子
又称配合物形成体，是配离子的核心，一般 是带正电荷的金属离子，也有的是原子。
过渡金属的离子最适合做中心离子(ⅢB～ⅡB)： Fe2+、Fe3+、Co2+ 、 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+
17:02
27
2、d 2sp3杂化：[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5
配位原子的电负性较小,如氰根离子(CN-,以C配位),(NO2-, 以N配位 ),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变 化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对，(n-1)d，ns，np进行杂 化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。