有机化学 - 第七章 - 醇和硫醇,醚和硫醚
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醇类、醚类与硫醇类
本次研究工作总结
研究成果概述
本次研究成功合成了一系列醇类、醚类与硫醇类化合物，并对其结构进行了详细表征。通过对比实验，探讨了不同反 应条件对产物选择性和收率的影响。
研究方法创新
在合成过程中，我们采用了新的催化剂和反应条件，有效提高了反应的效率和产物的纯度。同时，通过改进分离和纯 化方法，成功获得了高纯度的目标产物。
开发高效合成方法
针对目前合成方法中存在的一些问题，如反应时 间长、产率低等，未来可以致力于开发更高效、 更绿色的合成方法，提高目标产物的收率和纯度 。
深入研究反应机理
虽然本次研究取得了一定的成果，但对于某些反 应的具体机理仍不明确。未来可以通过理论计算 、动力学实验等手段深入研究反应机理，为优化 合成路线提供理论指导。
实验数据分析
通过对实验数据的深入分析，我们发现了一些有趣的构效关系。例如，某些特定结构的醇类化合物表现 出优异的抗氧化性能，而某些醚类化合物则具有良好的抗菌活性。
对未来研究方向的展望
拓展应用领域
鉴于醇类、醚类与硫醇类化合物在有机合成、医 药、农药等领域的广泛应用，未来可以进一步探 索这些化合物在新领域的应用潜力，如材料科学 、能源科学等。
物理性质
醚类通常具有较低的沸点和密度，易挥发，多数 醚类具有香味。
3
化学性质
醚类相对稳定，不易被氧化或还原，但在强酸存 在下可发生裂解反应。
醚类合成方法
威廉姆森合成法
在无水条件下，卤代烃与醇钠反应生成醚，是实 验室和工业上常用的合成方法。
醇的脱水反应
两分子醇在酸性催化剂作用下脱水生成醚，是工 业上生产某些醚类的方法之一。
01
溶剂
由于醇类具有良好的溶解性能，常 被用作有机合成中的溶剂。
第7章 醇、硫醇、酚
R-OH
醇
alcohol
OH
R-SH 硫醇
thiol or mercaptan
酚
phenol
概述
应用: 1、防腐消毒用的乙醇、苯酚、甲苯酚（其肥皂液 为来苏儿）； 2、用作润滑剂的甘油,可治疗便秘；
3、常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇；
HO HS HS CH2 CH CH2
HO CH3-O CH2CH=CH2
三、化学性质
（二）、与重金属作用 与无机硫化物相似，硫醇可与汞、银和铝等重金 属以及它们的氧化物反应，生成不溶于水的硫醇盐。
2 R SH HgO ( RS )2Hg H2O
在医药上的应用:可作为重金属盐类中毒的解毒剂。
SH 酶
活性酶 SH
S
+ Hg 2+
酶
中毒酶 S
Hg
2+ 二巯基丁二酸钠
解毒反应
第七章 醇、硫醇、酚
(Chapter7 Alcohol, Thiol, Phenol)
第一节 醇 一、醇的结构分类和命名 二、醇的物理性质 三、醇的化学性质 四、甲醇、乙醇的功能和毒性 第二节 硫醇 第三节 酚
第七章 醇、硫醇、酚
概
述
醇是羟基与饱和碳原子直接相连的一类化合物. 酚是羟基与苯环直接相连的一类化合物. 硫醇是硫原子替代醇羟基中的氧原子的一类化合物.
Ph CH3CHCH2-OH
2-苯基-1-丙醇 2-phenyl-1-propanol
不饱和一元醇---以连有-OH和含不饱和键的最长碳 链为母体,从靠近-OH最近的一端开始编号。
4 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2 OH CH2=CH
6 5
有机化学 - 第七章 - 醇和硫醇,醚和硫醚
OH O
C rO 3 2 C 5H 5N O O
O
O
1 醇
o
2 醇
o
3 醇
o
C r O 3 -H 2 S O 4
无 反 应 （ 3 o醇 ）
橙 色 变 为 蓝 绿 色 （ 1 o、 2 o醇 ）
6. 邻二醇的特有反应 1）高碘酸或四醋酸铅氧化
CH2 OH CH OH CH OH CH2 OH 3 H IO 4 2H C H O + 2 H C O O H
HCl
CH3 C H 3 C -C H C H 3 -H 2O H OH2
+
CH3 C H 3 C -C H C H 3 H Cl CH3 C H 3 C -C H C H 3 H Cl
-
CH3
重排
+
C H 3 C -C H 2 C H 3
+
Cl CH3
-
C H 3 C -C H 2 C H 3 Cl
2）与 PX3 、SOCl2(二氯亚砜） 反应生成RX
3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 O H R C H 2O H + B r Br
-
P B r3
3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 B r + H 3 P O 3 R C H 2O P B r2 + H B r SN2 R C H 2B r +
+
CH3 CHOH
CH
+
CH3
CH3 CH3
CH3 CHOCH CH3
CH3
CH3
制混合醚 （ 3o 与1o醇）
(C H 3 ) 3 C O H H
+ +
人民卫生出版社-有机化学 第7章 醇、酚、醚
部分常见醇类的pKa值：
甲醇 乙醇 异丙醇 化合物 水 pKa 15.74 15.5 15.7 17.1 叔丁醇 ~18
R
烷基的供电作用降低了O原子吸引O-H键 电子云的能力，酸性降低；且α-C上取代 基越多，酸性越弱。
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18 18
醇与金属反应的活性顺序为：
>
>
>
由于一般醇R-OH的酸性比H2O弱，它的共轭碱RO-的碱 性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:
143pm
109.3º 108.9º 104.5º
96pm
H2O
96pm
110pm
CH3OH
CH3OH
CH3CH2OH
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4 4
醇的分类
饱和醇：RCH2OH 不饱和醇：RCH=CH2CH2OH 伯醇：RCH2OH 仲醇：R2CHOH 叔醇：R3COH 一元醇：RCH2OH 二元醇：HOCH2CH2OH 多元醇：HOCH2CHOHCH2OH
混和醚的制备通常用Williamson合成法：
CH3CH=CHCH2Cl + CH2CH2ONa CH3CH=CHCH2OCH2CH3 + NaCl
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37 37
醇的氧化反应 氧化反应(oxidation)：加氧或脱氢的反应。 还原反应(reduction)：加氢或脱氧的反应。 醇类化合物的氧化，实质上是从分子中脱去两个氢原子， 其中一个是羟基上的氢（ O-H ），另一个是与羟基相连碳上 的氢（α-H），从而生成羰基化合物（C=O）。 氧化产物取决于醇类型和反应条件，叔醇一般不被氧化。 常用的氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶液（橙红色 绿色） KMnO4 溶液（紫色 棕色沉淀）
第七章醇、硫醇、酚
OH CH3OH >CH3CH2OH > CH3CHCH3 > CH3 CH3 C OH CH3
由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO由于 的酸性比水弱， 的酸性比水弱 醇钠遇水立即分解: 的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解
RONa + H-OH
邓健 制作
R-OH + NaOH
余瑜 审校
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OH 一元醇 R—CH2-OH 饱和醇
二元醇 R-CH=CH-CH2-OH 不饱和醇
邓健 制作 余瑜 审校
OH OH 三元醇 Ar-CH2-OH 芳香醇
下页 首页
5
上页
第七章 醇、硫醇、酚
第一节 醇 (一、结构分类命名)
若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基 则易失水形成羰基(C=O)化合物。 化合物。 化合物
人民卫生电子音像出版社
δ+
δ− δ−
δ+
δ− δ−
上页
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首页
4
第七章 醇、硫醇、酚
第一节 醇 (一、结构分类命名)
(二)分类
伯醇 仲醇 叔醇
OH R
R—OH
R' R' OH R C R"
CH2 OH
一元醇 二元醇 多元醇
OH
R
CH2
伯醇
C H
仲醇
CH3
CH2
CH2 OH
叔醇 CH2 CH
OH
CH2
多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 多元醇的命名： 某二醇、某三醇” 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO由于 的酸性比水弱， 的酸性比水弱 醇钠遇水立即分解: 的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解
RONa + H-OH
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R-OH + NaOH
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OH 一元醇 R—CH2-OH 饱和醇
二元醇 R-CH=CH-CH2-OH 不饱和醇
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OH OH 三元醇 Ar-CH2-OH 芳香醇
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第七章 醇、硫醇、酚
第一节 醇 (一、结构分类命名)
若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基 则易失水形成羰基(C=O)化合物。 化合物。 化合物
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第七章 醇、硫醇、酚
第一节 醇 (一、结构分类命名)
(二)分类
伯醇 仲醇 叔醇
OH R
R—OH
R' R' OH R C R"
CH2 OH
一元醇 二元醇 多元醇
OH
R
CH2
伯醇
C H
仲醇
CH3
CH2
CH2 OH
叔醇 CH2 CH
OH
CH2
多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 多元醇的命名： 某二醇、某三醇” 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
有机化学中的硫醇和硫醚的反应
有机化学中的硫醇和硫醚的反应在有机化学中，硫醇和硫醚是两类重要的官能团，它们在许多反应中扮演着关键角色。
本文将介绍硫醇和硫醚在有机合成中的常见反应，包括它们的制备方法以及反应机理。
一、硫醇的制备方法及反应硫醇是一类含有硫原子的有机化合物，其分子结构中的硫原子与一个碳原子连接，而另外两个键位分别连接两个氢原子。
硫醇在有机合成中具有广泛的应用，可以作为配体、还原剂以及亲核试剂等。
1. 单质硫的直接还原法单质硫的直接水解可以得到硫醇。
当硫与氢发生反应时，生成的硫醇有时会伴随着硫化氢的生成。
这种方法一般适用于少量试样的制备。
2. 卤代烃与硫氢化钠的反应卤代烃与硫氢化钠反应是常用的制备硫醇的方法之一。
在碱性条件下，卤代烃与硫氢化钠反应生成相应的硫醇。
3. 亚胺硫醇的水解亚胺硫醇是一类含有硫原子的环状化合物，可以通过水解反应得到相应的硫醇。
这种方法在有机合成中也得到了广泛应用。
硫醇在有机合成中可以发生多种反应，包括醇的氧化、硫醇的羧化、硫醇的酯化等。
其中，硫醇的氧化反应是较为重要和常见的一类反应。
硫醇的氧化反应通常使用氧气、过氧化氢或者氧化剂进行。
氧化反应可以将硫醇氧化为相应的硫醛、硫酮或者硫醚等化合物。
同时，硫醇还可以被氧化为相应的二硫化物、双硫醣等。
二、硫醚的制备方法及反应硫醚是一类硫原子与两个碳原子连接的有机化合物。
它们在天然产物中广泛存在，并且在有机合成中也具有重要的地位。
硫醚具有较好的溶剂性，对于一些非极性化合物的反应起到了重要的催化和溶剂作用。
1. 卤代烃与硫醇的反应卤代烃与硫醇的反应是制备硫醚的一种常见方法。
在碱性条件下，卤代烃与硫醇反应生成相应的硫醚。
2. 烃与硫醇的还原烃与硫醇的还原反应也是制备硫醚的一种方法。
通常使用金属（如亚铁、锌、铝等）与硫醇反应，生成相应的硫醚。
硫醚在有机合成中可以参与到多种反应中。
其中，硫醚的裂解反应是一类典型的反应。
硫醚的裂解反应通常通过加热或者使用酸催化，将硫醚裂解成相应的醇和硫化物。
大学有机化学第七章 醇、硫醇、酚
C+稳定 脱水成烯越容易， 所以叔醇>仲醇>伯醇。
CH3 b a 提问： CH3-C-CH2CH3 b OH -H2O
*问 140 ℃ H3C C=C H3C
CH3 H
H+ CH3 C
CH3 H CH3 C H CH3 2,3-二甲基-1-丁醇
HOCH2CH2-SH
CH3CH2CH-CH2-CH3 SH
2-巯基乙醇
3-戊硫醇
二、物理性质（略）
三、硫醇的化学性质
1、弱酸性 R—SH + NaOH——>RS-Na+ + H2O 提问： R—OH + NaOH——> X
2、重金属盐的生成
重金属离子：As++、Hg++、Pb++、Cu++、Ag+
3、醛酮与Grignard试剂的加成
+ + H – C = O + R–MgX H2.5 3.5 H 无水乙醚 R-C-OMgX H + MgX2
1° 无水乙醚 CH3-CH-OMgX CH3CHO + CH3CH2MgX CH2CH3 CH3-CH-OH CH2CH3 2° + MgX2
H R-C-OMgX H
与金属钠反应: 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
（二）羟基被卤素取代(补充）
R-OH + HX R-X + H2O
反应速度快慢与两种因素有关：
1、与氢卤酸有关： HI > HBr > HCl 2、与醇的类别有关： 如： CH CH3 3 ZnCl2-浓HCl CH3-C-OH CH3-C-Cl + 立即混浊 CH3 CH3
第七章 醇、硫醇、酚
第七章醇、硫醇、酚第一节醇一．醇的结构醇分子在结构上和水有许多相似之处，由氧原子(O)以sp3杂化轨道中的2个杂化轨道分别与碳(C)及氢(H)原子形成σ键，另2个杂化轨道被孤对电子占领。
由于氧的电负性较大，氧原子上的电子云密度较大，而碳和氢上的电子云密度较低，使醇分子的官能团—O H具有较强的极性。
二．命名醇根据烃基的不同可分为：3OH CH3CH2OH2=CH-CH2OHOHOH醇按羟基所连接的碳原子不同可分为：伯醇：羟基所连接的碳为一级碳如RCH2OH仲醇：羟基所连接的碳为二级碳如R2CHOH叔醇：羟基所连接的碳为三级碳如R3COH醇的命名规则见P102页（看书2分钟）（举几个例子让学生一起练习命名）三．物理性质（自学）问题：为什么低级醇易溶于水？为什么醇比多数分子量相近的其他有机物沸点高？四．化学性质醇主要发生O—H键断裂和C—O链断裂，具体表现为羟基H的活泼性及羟基被亲核试剂进攻而发生的亲核取代反应；以及羟基α位受羟基吸电子诱导效应的影响C—H键发生断裂，发生氧化或脱氢反应。
1.与金属钠的反应醇的酸性比水弱，比炔烃强。
表现在可以和活泼金属(Na、K、Mg、A1等)作用，分子中O—H键断裂，生成烷氧基金属(醇钠、醇钾、醇铝等)，放出氢气，但反应的剧烈程度不如水。
HOH + Na NaOH + H2ROH + Na NaOH + H22ROH + Mg Mg(OH)2 + H22.形成盐醇可以作为质子的受体，可以接受强酸中的质子，形成盐，因此醇可以溶于强酸。
ROH + HCl [ROH2]++ Cl-3. 与无机盐形成结晶醇例如：CaCl2 4CH3OH CaCl2 4CH3CH2OH4、与无机酸作用硫酸氢甲酯CH3醇与无机酸反应，同样发生O-H 键断裂，生成酯。
例如：CH 3OH + HOSO 2OHCH 3OSO 2OH OH + CH 3OSO 2OH CH 3OSO 2OCH 3硫酸二甲酯硫酸二甲酯是常用的甲酯化试剂，易挥发，有剧毒，对呼吸器官和皮肤有强烈的刺激作用。
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第七章 醇和硫醇 醚和硫醚 (Alcohols and Thiols、Ethers and Thioethers) 醇和硫醇
一. 结构
SP
3
[醇]
H O H OH H H
H O
H Cl
H C H H O
1090
R H
O H H H
H
H
优势构象
命名: 某醇(p102)
优势构象
二. 物理性质 为什么醇具有较高的沸点？ (分子间氢键缔合)
硫酸 氢 甲 酯 C H 3O H
O C H 3O S O C H 3 O
硫酸 二 甲 酯
O ROH + HOPOH OH
-H 2 O
O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H 2 O
O ROPOH OR
二烷基磷酸酯 ROH -H 2 O
O ROPOR OR
三烷基磷酸酯
烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。
CH3 C H 3C H 2C C H 3 OH
C H 2O H
4 8 % H 2S O 4 9 0 oC
CH3 C H 3 C H = C (C H 3 ) 2
84%
+
C H 3C H 2C = C H 2
[讨论]
H
+
170 C
+
o
?
C H 2O H H
+
C H 2O H 2 -H 2 O
+ CH2
CH3
不对称的邻二醇，重排如何进行？
优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
CH3 C HO C OH CH3 H
+
CH3 C
+
C OH
-H 2 O
CH3
重排
-H
+
C H 3C
C O
CH3
• 提供较多电子的基团优先迁移
H 3C C HO CH3 C OH
CH3 C C O CH3
H
+
HCl
CH3 C H 3 C -C H C H 3 -H 2O H OH2
+
CH3 C H 3 C -C H C H 3 H Cl CH3 C H 3 C -C H C H 3 H Cl
-
CH3
重排
+
C H 3 C -C H 2 C H 3
+
Cl CH3
-
C H 3 C -C H 2 C H 3 Cl
+
X
-
CH3 CH3 C X
C
OH2
CH3
CH3
CH3
CH3
SN2机制：（多数 1o醇 ）
ROH
H+
+
ROH2
X
-
[
δ
X
-
δ
R
+
OH2 ]
X
R + H 2O
下面的反应能否顺利进行
？
C H 3C H 2C H 2C H 2B r
C H 3C H 2C H 2C H 2O H + N a B r
• 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）
O
H O
C H 3C H 2C H 2C H 2O H
水 8%
浓 HCl 互溶
醇和物
CaCl2 2H5OH 4C
三. 醇的反应
R O H R O H R O H
1. 醇的酸碱性
+
R C H 2O H + H X
R C H 2O H 2 X
-
质子化醇 （
离子）
R C H 2O H + N a (C H 3 ) 3 C O H + K
2H IO 4
RCHO + CO2 + HCHO
-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。
CH2 NH2 CH2 OH H IO 4 2H C H O CH3 C O C O CH3 H IO 4 2 C H 3C O O H
试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。
H OH H 2C H OH 2C H H HO H OH
R C H 2 O N a + 1 /2 H 2 (C H 3 ) 3 C O K + 1 /2 H 2
作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂
酸性：ROH < H2O
R O N a + H 2O
;
碱性：RONa > NaOH
R O H + N aO H
液态醇的酸性强弱顺序： 1 o 醇 > 2 o 醇 > 3 o 醇 [分析] 烷氧负离子的稳定性 2. 取代反应（生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应
OH O
C rO 3 2 C 5H 5N O O
O
O
1 醇
o
2 醇
o
3 醇
o
C r O 3 -H 2 S O 4
无 反 应 （ 3 o醇 ）
橙 色 变 为 蓝 绿 色 （ 1 o、 2 o醇 ）
6. 邻二醇的特有反应 1）高碘酸或四醋酸铅氧化
CH2 OH CH OH CH OH CH2 OH 3 H IO 4 2H C H O + 2 H C O O H
-
+
RCH2
O
S O
O
S O
R’
4. 脱水反应 1) 生成烯烃（分子内脱水） E1机理
C H C OH
H
+
好的离去基团
C H
C
+OH2
-H 2 O
C H
C +
-H
+
C
C
醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇
消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。
反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：
R R R C C R OH OH IO
4
R R R C C R O
O I O O
-
OH OH
2 R 2C = O + IO 3 + H 2O
-
R -C -C H -C H O HO OH
2 H IO 4
RCHO + HCOOH + HCOOH
R -C H -C -C H 2 O H HO O
2）与 PX3 、SOCl2(二氯亚砜） 反应生成RX
3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 O H R C H 2O H + B r Br
-
P B r3
3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 B r + H 3 P O 3 R C H 2O P B r2 + H B r SN2 R C H 2B r +
(1 ) 制 1 醇
o
O
无水乙醚
H R -C -O M g X H H H 2O
+
a . R M g X + H -C -H
R C H 2O H
M gC l + H C H O
无水乙醚
H H 2O
+
C H 2O H
在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
O b . C H 3C H 2C H 2M g B r +
4）羧酸、羧酸酯的还原
C 2H 5C O O H L iA lH 4 H 2O C 2H 5C H 2O H (C 2 H 5 C H 2 O H )
(C 2 H 5 C O O C H 3 )
5）格氏试剂与羰基化合物等反应
R M gX + C =O
无水乙醚
R -C -O M g X
H+ H 2O
OH R -C -O H + M g X
-
P B r2
+ RCH2
O P B r2
O P B r2
R O H + S O C l2
R C l + SO 2 + H C l
O C H 3C H 2C H 2C H 2 Cl S O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + S O C l2 C H 3C H 2C H 2C H 2C l
H 3C C
+
CH3 C OH 重排
-H 2 O
-H
+
迁移能力：芳基 > 烷基或H
四. 醇的制备 1）卤代烷水解 2）以烯烃为原料
a. 烯烃的硼氢化氧化
b.烯烃的水合
c. 烯烃的羟汞化-脱汞化
H g (O C O C H 3 ) 2 R C H =C H 2 H 2 O ,2 5 C
o
RCH OH
-H C l
-S O 2
反应不发生重排。
3. 成酯反应
C H 2O H C H O H + 3H O N O 2 C H 2O H C H 2O N O 2 CHONO2 C H 2O N O 2
甘油 三 硝 酸酯
+ 3 H 2O
O C H 3O H + H 2S O 4 C H 3O S O H O
CH2
N aB H 4
RCHCH2 O HH
H gO C O C H 3
N aB H 4 CH3 CH3 C
CH3 CH3 C C H =C H 2 H g (O C O C H 3 ) 2 H 2O
CH
CH2 H
CH3
CH3 OH
马氏加成，不发生重排
一. 结构
SP
3
[醇]
H O H OH H H
H O
H Cl
H C H H O
1090
R H
O H H H
H
H
优势构象
命名: 某醇(p102)
优势构象
二. 物理性质 为什么醇具有较高的沸点？ (分子间氢键缔合)
硫酸 氢 甲 酯 C H 3O H
O C H 3O S O C H 3 O
硫酸 二 甲 酯
O ROH + HOPOH OH
-H 2 O
O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H 2 O
O ROPOH OR
二烷基磷酸酯 ROH -H 2 O
O ROPOR OR
三烷基磷酸酯
烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。
CH3 C H 3C H 2C C H 3 OH
C H 2O H
4 8 % H 2S O 4 9 0 oC
CH3 C H 3 C H = C (C H 3 ) 2
84%
+
C H 3C H 2C = C H 2
[讨论]
H
+
170 C
+
o
?
C H 2O H H
+
C H 2O H 2 -H 2 O
+ CH2
CH3
不对称的邻二醇，重排如何进行？
优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
CH3 C HO C OH CH3 H
+
CH3 C
+
C OH
-H 2 O
CH3
重排
-H
+
C H 3C
C O
CH3
• 提供较多电子的基团优先迁移
H 3C C HO CH3 C OH
CH3 C C O CH3
H
+
HCl
CH3 C H 3 C -C H C H 3 -H 2O H OH2
+
CH3 C H 3 C -C H C H 3 H Cl CH3 C H 3 C -C H C H 3 H Cl
-
CH3
重排
+
C H 3 C -C H 2 C H 3
+
Cl CH3
-
C H 3 C -C H 2 C H 3 Cl
+
X
-
CH3 CH3 C X
C
OH2
CH3
CH3
CH3
CH3
SN2机制：（多数 1o醇 ）
ROH
H+
+
ROH2
X
-
[
δ
X
-
δ
R
+
OH2 ]
X
R + H 2O
下面的反应能否顺利进行
？
C H 3C H 2C H 2C H 2B r
C H 3C H 2C H 2C H 2O H + N a B r
• 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）
O
H O
C H 3C H 2C H 2C H 2O H
水 8%
浓 HCl 互溶
醇和物
CaCl2 2H5OH 4C
三. 醇的反应
R O H R O H R O H
1. 醇的酸碱性
+
R C H 2O H + H X
R C H 2O H 2 X
-
质子化醇 （
离子）
R C H 2O H + N a (C H 3 ) 3 C O H + K
2H IO 4
RCHO + CO2 + HCHO
-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。
CH2 NH2 CH2 OH H IO 4 2H C H O CH3 C O C O CH3 H IO 4 2 C H 3C O O H
试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。
H OH H 2C H OH 2C H H HO H OH
R C H 2 O N a + 1 /2 H 2 (C H 3 ) 3 C O K + 1 /2 H 2
作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂
酸性：ROH < H2O
R O N a + H 2O
;
碱性：RONa > NaOH
R O H + N aO H
液态醇的酸性强弱顺序： 1 o 醇 > 2 o 醇 > 3 o 醇 [分析] 烷氧负离子的稳定性 2. 取代反应（生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应
OH O
C rO 3 2 C 5H 5N O O
O
O
1 醇
o
2 醇
o
3 醇
o
C r O 3 -H 2 S O 4
无 反 应 （ 3 o醇 ）
橙 色 变 为 蓝 绿 色 （ 1 o、 2 o醇 ）
6. 邻二醇的特有反应 1）高碘酸或四醋酸铅氧化
CH2 OH CH OH CH OH CH2 OH 3 H IO 4 2H C H O + 2 H C O O H
-
+
RCH2
O
S O
O
S O
R’
4. 脱水反应 1) 生成烯烃（分子内脱水） E1机理
C H C OH
H
+
好的离去基团
C H
C
+OH2
-H 2 O
C H
C +
-H
+
C
C
醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇
消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。
反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：
R R R C C R OH OH IO
4
R R R C C R O
O I O O
-
OH OH
2 R 2C = O + IO 3 + H 2O
-
R -C -C H -C H O HO OH
2 H IO 4
RCHO + HCOOH + HCOOH
R -C H -C -C H 2 O H HO O
2）与 PX3 、SOCl2(二氯亚砜） 反应生成RX
3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 O H R C H 2O H + B r Br
-
P B r3
3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 B r + H 3 P O 3 R C H 2O P B r2 + H B r SN2 R C H 2B r +
(1 ) 制 1 醇
o
O
无水乙醚
H R -C -O M g X H H H 2O
+
a . R M g X + H -C -H
R C H 2O H
M gC l + H C H O
无水乙醚
H H 2O
+
C H 2O H
在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
O b . C H 3C H 2C H 2M g B r +
4）羧酸、羧酸酯的还原
C 2H 5C O O H L iA lH 4 H 2O C 2H 5C H 2O H (C 2 H 5 C H 2 O H )
(C 2 H 5 C O O C H 3 )
5）格氏试剂与羰基化合物等反应
R M gX + C =O
无水乙醚
R -C -O M g X
H+ H 2O
OH R -C -O H + M g X
-
P B r2
+ RCH2
O P B r2
O P B r2
R O H + S O C l2
R C l + SO 2 + H C l
O C H 3C H 2C H 2C H 2 Cl S O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + S O C l2 C H 3C H 2C H 2C H 2C l
H 3C C
+
CH3 C OH 重排
-H 2 O
-H
+
迁移能力：芳基 > 烷基或H
四. 醇的制备 1）卤代烷水解 2）以烯烃为原料
a. 烯烃的硼氢化氧化
b.烯烃的水合
c. 烯烃的羟汞化-脱汞化
H g (O C O C H 3 ) 2 R C H =C H 2 H 2 O ,2 5 C
o
RCH OH
-H C l
-S O 2
反应不发生重排。
3. 成酯反应
C H 2O H C H O H + 3H O N O 2 C H 2O H C H 2O N O 2 CHONO2 C H 2O N O 2
甘油 三 硝 酸酯
+ 3 H 2O
O C H 3O H + H 2S O 4 C H 3O S O H O
CH2
N aB H 4
RCHCH2 O HH
H gO C O C H 3
N aB H 4 CH3 CH3 C
CH3 CH3 C C H =C H 2 H g (O C O C H 3 ) 2 H 2O
CH
CH2 H
CH3
CH3 OH
马氏加成，不发生重排