第6章络合滴定法习题-何
分析化学 第六章补充题
第六章络合滴定补充题一计算题1 5 分(0745)在总浓度为0.10mol/L的银-硫代硫酸络合物的溶液中,当Ag(S2O3)35-型体的浓度等于Ag(S2O3)-型体浓度的1000倍时,溶液中游离S2O32-和Ag(S2O3)-型体的浓度各为多少?(已知Ag+-S2O32-形成逐级络合物的累积稳定常数β1=109.0, β2=1013.0, β3=1014.0)2 10 分(0746)在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn2+-EDTA络合物, 溶液的pH=9.0,[NH3]=0.10 mol/L,计算Zn2+的浓度。
已知lg K(ZnY)=16.5; 锌氨络离子的lgβ1 -lgβ4分别为2.27,4.61,7.01,9.06; pH=9.0时lgαY(H) =1.3。
3 5 分(0747)在pH=5.0的缓冲溶液中, 以2×10-2mol/L EDTA滴定相同浓度的Cu2+溶液,欲使终点误差在±0.1%以内。
试通过计算说明可选用PAN指示剂。
已知: pH=5.0时PAN的pCu t=8.8, αY(H)=106.6, lg K(CuY)=18.8。
4 10 分(0749)用0.0200 mol/L EDTA滴定pH=10.0每升含有0.020 mol游离氨的溶液中的Cu2+ [c(Cu2+)=0.0200 mol/L], 计算滴定至化学计量点和化学计量点前后0.1% 时的pCu'和pCu 值。
[lg K(CuY)=18.8；pH=10.0时lgαY(H)=0.5, lgαCu(OH)=0.8；Cu-NH3络合物的各级累积常数lgβ1~lgβ4: 4.13、7.61、10.48、12.59]5 5 分(0750)计算pH=10.0时, 以铬黑T作指示剂, 用0.0200 mol/L EDTA溶液滴定0.0200 mol/L Ca2+的终点误差。
第6章-络合滴定法
第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol·L -1。
计算Cu 2+的αCu 。
已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lgβ1=6.0。
解：22433222124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=K3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H=11.6，lgK 2H=6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn值。
4. 已知M(NH 3)42+的lgβ1~ lgβ4为 2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10 mol·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=K32.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯==故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083mol·L -1用氨水和NaOH 调节时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯K49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol·L -15. 实验测得0.10 mol·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L -1。
络合滴定练习题
络合滴定练习题络合滴定是化学分析中常用的一种定量分析方法，通过测定络合物的沉淀或指示剂的颜色变化来确定溶液中某种物质的含量。
本文将为大家提供一些络合滴定的练习题，帮助大家巩固对络合滴定技术的理解和应用。
题目一：确定氯化钙溶液的浓度实验中，我们用EDTA盐酸钠(Na2EDTA)作为络合剂，titrant二乙酸（（NH4）2C2O4）作为指示剂，来确定氯化钙（CaCl2）溶液的浓度。
在一次试验中，我们取了100 mL的氯化钙溶液，加入少量指示剂后，开始滴定。
滴定的终点表现为指示剂从红色变为蓝色，此时消耗了37.8 mL的二乙酸。
试问氯化钙溶液的浓度是多少？解答一：由化学方程式可知，络合滴定反应为：Ca2+ + 2EDTA4- → CaEDTA2-根据滴定的化学计量比，1 mol的CaCl2需要1 mol的EDTA，因此可以得到滴定方程：C1V1 = C2V2其中，C1为氯化钙溶液的浓度，V1为氯化钙溶液的体积，C2为二乙酸溶液的浓度，V2为二乙酸溶液的体积。
将已知条件代入方程，可得：C1 × 100 mL = 0.1 mol/L × 37.8 mLC1 = 0.0378 mol/L所以氯化钙溶液的浓度为0.0378 mol/L。
题目二：测定镍离子的含量在镍的分析测定中，我们通常可以使用二乙酸作为指示剂，以EDTA溶液作为滴定试剂。
假设我们取了25 mL的镍离子溶液，并加入了适量的指示剂后开始滴定，滴定至颜色从橙红色变为绯红色时，消耗了15.6 mL的EDTA溶液。
试问镍离子溶液的浓度是多少？解答二：根据滴定的化学方程式：Ni2+ + EDTA4- → NiEDTA2-根据滴定的化学计量比，1 mol的Ni2+需要1 mol的EDTA，在滴定中可以得到滴定方程：C1V1 = C2V2其中，C1为镍离子溶液的浓度，V1为镍离子溶液的体积，C2为EDTA溶液的浓度，V2为EDTA溶液的体积。
第六章络合滴定法3
[ HiY ] [Y ][ H ]
H i
i
4、 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算
[MLi ] i [ L]i i i [ L ] 0 i cM 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
酸可看成质子络合物
Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
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第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M
OHMOH
● ● ●
+
L H+
● ● ●
Y
N HY NY H6Y
2、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形 成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解 效应。其影响程度的大小用水解效应系数Y(OH) 来衡量
M (OH )
[ M ] [M ]
([MLn ] n [M ][ L]n )
[M] [M(OH)] [M(OH)2 ]+ [M(OH)n ] [M]
1 105.26 106.42 104.09 101.09 102.31 106.41
106.45
lg Y ( H ) 6.45
HY
H 2Y
第6章-络合滴定法
“络合滴定法”思考题及习题(1)络合物的组成有何特征?举例说明。
(2)举例说明下列术语的含义：(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。
(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么？(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。
(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?(11)在0.1mol/L Ag –CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN -, 求溶液中Ag +浓度。
(12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L ，游离的C 2O 42—浓度为0.10mol/L 。
计算Cu 2+的αcu 。
(已知Cu(Ⅱ)—C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,Cu(Ⅱ)—OH —络合物的lg β1= 6)解：()()()22423-++=--OH Cu o c Cu NH Cu Cu αααα，()[]ii i NHCu NH 35113∑=+=βα[][]101010''3106.5105.5106.520.0333---⨯+⨯⨯⨯=+⨯==a a NH NHNH K H K C C NH δ=0.10（mol ·L -1）()586.12432.13302.11298.7131.41010101010101010101013-----⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Cu α36.986.732.902.898.531.31010101010101=+++++=[]29.815.421242)(101010101122--=-⨯+⨯+=+=∑ii i O C Cu o c βα9.69.65.31010101=++=()28.174.4611010101][1=⨯+=+=---OH OH Cu βα(13)已知[M(NH 3)4]2+的lg β1~ lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，[M(OH)4]2-的lg β1~ lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。
分析化学第五版题库试题选编(第六章络合滴定法)
1分(0703)0703EDTA的酸效应曲线是指----------------------------------------------------------------------( )(A)αY(H)-pH曲线(B) pM-pH曲线(C) lg K'(MY)-pH曲线(D) lgαY(H)-pH曲线1分(0703)0703(D)2分(0706)0706在pH为10.0的氨性溶液中,已计算出αZn(NH3)=104.7,αZn(OH)=102.4,αY(H)=100.5。
则在此条件下lg K'(ZnY)为----------------------------------------------------------------------------------------- ( ) [已知lg K(ZnY)=16.5](A) 8.9 (B) 11.8 (C) 14.3 (D) 11.32分(0706)0706(D)1分(0707)0707αM(L)=1表示---------------------------------------------------------------------------------------( )(A) M与L没有副反应(C) M与L的副反应相当严重(C) M的副反应较小(D) [M]=[L]1分(0707)0707(A)2 分(0716)EDTA滴定金属离子,准确滴定(E t<0.1%)的条件是----------------------------------------( )(A) lg K(MY)≥6.0 (B) lg K'(MY)≥6.0 (C) lg[c计K(MY)]≥6.0 (D) lg[c计K'(MY)]≥6.02 分(0716)(D)2分(0730)0730已知乙二胺(L)与Ag+形成络合物的lgβ1-lgβ2分别是4.7与7.7。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
分析化学第六版第6章-络合滴定法及答案
第六章络合滴定法一、判断题(对的打√，错的打×）1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1：1 型的( ）2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利，因此滴定时，pH 值越大越好( )3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42—等阴离子则不能测定( )4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。
（)5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时，用EBT 为指示剂，若不加pH=10 的缓冲溶液，终点时不会变色。
( ）6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( )7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6，lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( )二、选择题1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为( ）A．1:1 B．1:2 C．1：4 D．1:62．EDTA与金属离子络合时,一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（) A．2 B．4 C．6 D．83．在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将( ）A．升高B．降低C．不变D．与金属离子价态有关4．下列叙述αY（H)正确的是（）A．αY（H）随酸度减小而增大B．αY（H）随pH值增大而减小C．αY（H）随酸度增大而减小D．αY（H）与pH变化无关5．以铬黑T为指示剂,用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）A．KHC8H4O4～HCl B．KH2PO4~K2HPO4C．NH4Cl～NH3·H2O D．NaAc～HAc6．用EDTA直接滴定有色金属离子,终点时所呈现的颜色是（)A．游离指示剂In的颜色B．MY的颜色C．MIn的颜色D．a与b的混合颜色7．Fe3+、Al3+对铬黑T有（）A．僵化作用B．氧化作用C．沉淀作用D．封闭作用8．在络合滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（）A．Mg2+B．Zn2+C．Ag+D．Bi3+9．以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已知检测点时，△pM=0.2，K’MY=109.0，若要求TE=0。
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第6章络合滴定法习题（P214－219）1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。
计算Cu2+的αCu2+。
已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0αCu(NH3) = 1+β[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.361αCu(C2O42-) = 1+β1[C2O42-] +β2[C2O42-]2= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9αCu(OH-) = 1+β1[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.26αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。
lgK＇MgIn = lgK MgIn －lgαEBT= 7.0 －1.6 = 5.44. 已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。
在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。
试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解：pH=9.0 [OH-]=10-5.0αM(NH3) ＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5由于αM(NH3)＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物∵δM(NH3)2＝105.0－4/102.086 = 0.082δM(NH3)4＝107.0－6/102.086 = 0.082δM(NH3)4＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布∴[M(NH3)4] ＝δM(NH3)4×0.10 ＝8.2×10-2在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0αM(OH)＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4 ＝1011.3此时αM(OH)＞＞αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物δM(OH)3≈1014.0－3/1011.3＝0.50δM(OH)4≈1015.0－4/1011.3＝0.50∴[M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-25. 实验测的0.10 mol·L-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L-1。
计算溶液中C乙二胺和δAg(H2NCH2NH2) +。
Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。
+ 22224.7 2 4.77.72Ag(H NCH CH NH)2100.0911[]+[]110+10(0.01)L Lβδββ⨯⨯==+⨯⨯+⨯⨯１１[L]0.01＝0.016. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1 Zn2+和0.020 mol·L-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1 EDTA，计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。
已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解: 查表pH=6.0时, lgαY(H)=4.65, Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略.加入等体积的EDTA后, [Tart]= 0.10 mol·L-1⑴求lgK`CdY 此时是把Cd2+与Y的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y有酸效应和共存离子效应.而Zn2+也有与酒石酸的络合效应.⑵求lgK`ZnY同样道理求得7. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。
5-磺基水杨酸结构式为（）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。
按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。
当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（）当K CuL和K CuL2都比较大，而且K CuL/ K CuL2≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgK CuL=p[L]；（n）=1.50时lgK CuL2=p[L]。
现有甲、乙两溶液各50.00ml 。
甲溶液中含有5.00ml 0.1000 mol ·L -1 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.20 mol ·L -1 NaClO 4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 mol ·L -1 5-磺基水杨酸 、20.00ml 0.20 mol ·L -1 NaOH ，10.00ml 0.01000 mol ·L -1CuSO 4及水。
当用0.1000 mol ·L -1 NaOH 分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH 溶液9.77ml ，乙溶液消耗10.27ml 。
当滴定到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05ml ，乙溶液消耗11.55ml 。
试问a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？b.乙溶液在pH4.30时，Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的K`稳1为多大？ c. 计算Cu 2+-5-磺基水杨酸的K CuL 和K CuL 2值。
当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH 的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量26.6[][]pH n CuL CuL ==时， =1.50 即8. 浓度均为0.100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn2+，的EDTA滴定其中的计算终点误差。
解: 此题条件下,Zn2+无负反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合.9. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH ≈3.5 左右加入过量的EDTA 溶液，使Al 3+络合。
试用计算方法说明选择比pH 的理由，假定Al 3+的浓度为0.010 mol ·L -1。
解:⑴ 求EDTA 滴定Al 3+的最高酸度, lg αY(H)=lgK AlY －8=16.3－8=8.3因此在pH ≈3.5时,加过量EDTA, 以保证Al 3+完全反应, 剩余的EDTA 再用Zn 2+或Cd 2+等标准溶液在pH 为5～6时滴定.11. 浓度均为0.020 mol ·L -1的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA 滴定其中的Cd 2+，试问：a. 用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -的游离浓度为10-2 mol ·L -1，能否完全掩蔽？lgK`CdY 为多大？b. 已知二甲酚橙与Cd 2+，Hg 2+都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn =5.5，lgK`HgIn =9.0，能否用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂？c. 滴定Cd 2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？d. 若终点时，I -游离浓度为0.5 mol ·L -1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg 2+-I -络合物的lg β1～β4为12.9 23.8 27.6 29.8αHg(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =1022.05 224.0522.05()[]0.010[]10/10epep Hg I Hg Hg mol L α+-'=== αY(Hg) = 1 ＋ K HgY [Hg 2+] ≈1 显然Hg 2+能被完全掩蔽在pH=6.0时, lg αY(H) = 4.65 Cd 2+的羟基络合效应可忽略αCd(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =2.5lg αCd = lg αCd(I) = 0.4αY =αY(H) ＋αCd(I)－1 = 10 -4.65lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd － lg αY =16.46－0.4－4.65 = 11.41 b: 2[]lg lg 9.0[][]HgIn HgIn K Hg In +'==' 由变色点时[HgIn]=[In ’]知, 终点时Hg 2+与In 显色的条件是[Hg 2+]≥109.0 mol ·L -1 但由a 计算可知: [Hg 2+]ep = 1024.05 ≤109.0 所以二甲酚橙与Hg 2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂c: pCd ep = lgK ’CdIn = 5.5 pCd ’ep = pCd ep －lg αCd = 5.5－0.4 = 5.1pCd ’sp = (11.4＋2.0)/2 = 6.7△pCd ’ = pCd ’ep －pCd ’sp =5.1－6.7 = -1.61.6 1.6100%0.078%t E -==-d: [I -] = 0.5 mol ·L -1时, αCd(I) = 104.31lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd － lg αY =16.46－4.31－4.65 = 7.50pCd ’sp = (7.50＋2.0)/2 = 4.75由pH=6.0时, lgK ’CdIn = 5.5知 Cd 2+与二甲酚橙显色需[Cd 2+] ≥10-5.5 mol ·L -1 但在此题条件下滴定前溶液中的[Cd 2+]为2 6.0234()12340.020[]10/1[][][][]CdCd I C Cd mol L I I I I αββββ+-----===++++ 此值小于10-5.5, 此时Cd 2+与二甲酚橙不显色.显然,由于[I -]的浓度太大, Cd 2+主要以CdI 42- 形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行, 误差的计算无意义.12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002 mol ·L -1 EDTA 滴定0.0020 mol ·L -1 Pb 2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？a. 使用HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol ·L -1；b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb 2+络合）。