有机化学芳烃(单环芳烃)
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芳烃类化合物
芳烃类化合物芳烃是一类含有苯环结构的有机化合物，由于其分子结构的稳定性和广泛的应用，成为有机化学中的重要研究对象。
根据其分子结构和化学性质，芳烃可以分为单环芳烃、多环芳烃和杂环芳烃三类。
一、单环芳烃单环芳烃是指分子中只含有一个苯环结构的化合物，最简单的单环芳烃是苯。
苯分子中有六个碳原子和六个氢原子，呈六角形排列，每个碳原子上都有一个氢原子。
苯分子中的碳原子上有三个π电子，形成了一个共轭体系，使得苯分子具有很强的稳定性和反应活性。
苯可以发生加成反应、取代反应、氧化反应等多种反应，是有机合成中的重要原料。
二、多环芳烃多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，最简单的多环芳烃是萘。
萘分子中有两个苯环结构，呈平面排列，分子中有十个碳原子和八个氢原子。
多环芳烃的稳定性和反应活性与单环芳烃相似，但由于分子结构的复杂性，多环芳烃的反应性更加多样化。
多环芳烃广泛存在于煤焦油、石油和煤矿等自然资源中，是环境污染和健康危害的重要来源。
三、杂环芳烃杂环芳烃是指分子中含有苯环结构以外的杂原子（如氮、氧、硫等）的化合物，最简单的杂环芳烃是吡啶。
吡啶分子中有一个苯环结构和一个氮原子，呈平面排列，分子中有五个碳原子和五个氢原子。
杂环芳烃的分子结构和化学性质与单环芳烃和多环芳烃有所不同，但同样具有广泛的应用价值。
杂环芳烃广泛存在于天然产物和药物中，是有机合成和药物研究中的重要原料。
总之，芳烃类化合物是有机化学中的重要研究对象，其分子结构和化学性质的多样性使得其具有广泛的应用价值。
在未来的研究中，我们需要深入探究芳烃类化合物的结构和性质，开发新的合成方法和应用领域，为人类的生产和生活带来更多的福利。
mah 单环芳烃
MAH（Monoaromatic Hydrocarbons）是指单环芳烃，也被称为单环芳香烃。
它们是由一个苯环或类似的结构组成的有机化合物。
常见的单环芳烃包括苯（Benzene）、甲苯（Toluene）、二甲苯（Xylene）等。
这些化合物具有一定的挥发性和溶解性，广泛应用于石油化工、化学制品、溶剂、涂料、清洁剂、塑料、橡胶等行业。
然而，单环芳烃也被认为是挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）之一，其在大气中的排放会对环境和人体健康造成潜在风险。
由于其毒性和污染性，对于单环芳烃的排放和使用需要进行控制和监管，以确保环境和人体的安全。
因此，在工业生产和使用中，应采取适当的防护和减排措施，如妥善处理和回收有机溶剂、选择低挥发性替代品、加强设备密封等，以减少单环芳烃的排放量，保护环境和健康。
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
有机化学 第5章 芳烃
Cl
催化剂： 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性： 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39％ ％
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 ％
6％
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论： ② 价键理论：
苯分子的轨道结构
氢化热低（208.5< 119.3），苯具有特殊稳定性。 ），苯具有特殊稳定性 氢化热低（208.5<3×119.3），苯具有特殊稳定性。
苯的结构式： 苯的结构式：
或
或
苯同系物（单环芳烃） 5.2 苯同系物（单环芳烃）异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（B）加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果： 六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
（3）氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基（ （2）第二类定位基 间位定位基（间位异构体 ）第二类定位基—间位定位基 > 40%） ） 使苯环钝化， 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如： 其间位 例如：
大学化学 之单环芳烃
－
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
有机化学第七章(单)
2、第一类定位基--邻对位定位基
电子效应： 一般为推电子基团； 活化基团（推电子基团，使苯环电子云 密度增大，亲电反应易于进行）。
- +
H3C
理论解释： 共价键理论的解释：
+
受推电子基的影响，邻对位d－，亲电试剂 易于进攻；间位d＋，亲电试剂难于进攻。
2、第一类定位基--邻对位定位基
+
较稳定
X X X X X
+
E H
X
E H
X H E
E H
X H E
E H
X H E
E H
较稳定
+
E
H
5、小结：各类取代基性能特性表
性能 邻对位定位基 间位定位基
强度
最强
强
中
弱
弱
强
最强
取 代 基
O-
NR2, NHR, OCOR, NH2, NHCOR OH, OR
F, NHCHO, Cl、Br、I, C6H5, CH2Cl, CR3, CH=CHCOOH, CH3 CH=CHNO2
＋
Cl H 2C Cl
Cl2, hv
1、卤代反应
实验：甲苯的溴代
2、硝化反应nitration
+ HNO3 H2SO4 50~60oC NO2 + H2O
浓硝酸、浓硫酸的混合物常称为“混酸”。
2、硝化反应
反应机理：
2H2SO4 + HONO2
O2N H
NO2+ + H3O+ + 2HSO4硝酰正离子
CH CH 2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷
第4章芳香烃
当苯环上连有不饱和烃基或复杂的烃 基时，可将苯看作取代基
CH CH 2
CH3 CH3 C CH3
H3C CH2 CH
苯乙烯
2,3-二甲基-2-苯基戊烷
芳基（Aryl）
有机化学 第四章 芳烃
14
三、物理性质： （自学）
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均
比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除
2
有机化学 第四章 芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如： 联苯 萘(nai)
有机化学 第四章 芳烃
CH2
二苯甲烷
3
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
3 .定位规律的应用（重点）
（1）预测反应的主要产物
a.若两个取代基的定位效应一致，则它们的作用可互相加强
OH NO2 NO2 NO2 CH3
NO2
b.若两个取代基的定位效应不一致，则活化作用超过钝化作用
OH CH3
CHO
NO2
36
有机化学 第四章 芳烃
c.强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
NH2 CH3
+
AlCl3
R
+
+
O C
AlCl4
+
AlCl4
26
有机化学 第四章 芳烃
H
+ R+
H R H C R O
R
+
O R C
H C R O
CH CH 2
CH3 CH3 C CH3
H3C CH2 CH
苯乙烯
2,3-二甲基-2-苯基戊烷
芳基（Aryl）
有机化学 第四章 芳烃
14
三、物理性质： （自学）
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均
比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除
2
有机化学 第四章 芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如： 联苯 萘(nai)
有机化学 第四章 芳烃
CH2
二苯甲烷
3
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
3 .定位规律的应用（重点）
（1）预测反应的主要产物
a.若两个取代基的定位效应一致，则它们的作用可互相加强
OH NO2 NO2 NO2 CH3
NO2
b.若两个取代基的定位效应不一致，则活化作用超过钝化作用
OH CH3
CHO
NO2
36
有机化学 第四章 芳烃
c.强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
NH2 CH3
+
AlCl3
R
+
+
O C
AlCl4
+
AlCl4
26
有机化学 第四章 芳烃
H
+ R+
H R H C R O
R
+
O R C
H C R O
有机化学 芳香烃
C O + CO2 C O + H2O
3、加成反应
+ 3 H2 Ni
高温、高压
Cl H Cl H Cl H H Cl H Cl H Cl
hν +
3 Cl2
6.6.6.
芳香性：易取代、难加成、难氧化
4.4 苯环上取代基的定位规律
H 2SO4 （浓）
+ NO2
HNO3（浓）
NO2 NO2
50～55℃
400~500℃，空气
3、加成反应
Na + C2H5OH H2 , Ni
加温，加压
4.6
非苯芳烃及休克尔规则
(4n+2)
–
+
H
H
H
+ H
H
+
H+
‥ _
H
H
_
H
H
＊芳香性离子
+ H
‥
_
H
关于芳香性的含义小结：
1、环的平面结构，形成环状大π键。 2、π电子总数符合 4n+2 规则。
作业：
4.3
A B A
+
+
B
H
Ａ＋
A ＋ ≡
H +
A
A
－H＋
+
H
+
反应的能量变化曲线:
2、氧化反应
燃烧：
+ O2
点燃
CO2
+
H2O
侧链的氧化：
CH3 KMnO4+H2SO4 COOH
R
KMnO4+H2SO4
COOH
C(CH3)3
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70%
H+
+ (CH3) 2CHCH2Cl
AlCl3
C (CH 3 ) 3
异构化的原因： 异构化的原因：
(CH3)2CCH2CH3 (CH3)3CCH2Cl CH2C(CH3)3
AlCl3
(主 ) CH3 CH3－C－CH2 － + CH3 CH3 (次 )
1,2-甲基迁移 1,2 甲基迁移
CH3－C－CH2 － + CH3
4% 8%
动力学产物 热力学产物
利用– 利用–SO3H占位
④ F-C 烷基化反应
烷基化试剂—— 烷基化试剂—— 卤代烷、烯烃、 卤代烷、烯烃、醇
–R
+ RCl AlCl3 + RCl
AlCl3
AlCl4- + R+
反应特点： 反应特点：异构化
CH3CH＝CH2 ＝ –C3H7
30% +
–CH(CH3)2
CH2Cl CHCl2 CCl3
（1）取代 光 Cl2
光 Cl2 H2O
–CH2OH 苯甲醇 苯甲醛
光 Cl2 H2O
–CHO
H2O
–COOH 苯甲酸
–CH2CH3
+ Br2
光 NBS
–CHCH3 Br
–CH(CH3)2
–C(CH3)2 Br
（2）氧化
–CH3
KMnO4
–COOH ห้องสมุดไป่ตู้于鉴别
△
–CH(CH3)2
–A O –C–Cl
(一取代物 一取代物) 一取代物 O –C–NH2 苯甲酰胺 –CN 苯甲腈
(—Ph)
苯甲酸甲酯 苯甲酰氯 –OH 苯酚 –NH2 苯胺
–OCH3 –CH=CH2 苯甲醚 苯乙烯
苯环是取代基
苯环是母体
5
苯环上有多个不同的基团——确定母体官能团， 苯环上有多个不同的基团——确定母体官能团，排在 ——确定母体官能团 前面优先考虑，并使其处于最小位置， 前面优先考虑，并使其处于最小位置，再按照最先碰 先小后大原则编号。 面、先小后大原则编号。
CH CH
2 3
CH
3
CH
3
苯基 (Ph） ）
苄基( 苄基 Bz)
2-甲苯基 甲苯基
3-甲苯基 甲苯基
4-甲苯基 甲苯基
芳烃衍生物的命名： 1.4 芳烃衍生物的命名：
–COOH 苯甲酸 O –C–H 苯甲醛 –CH3 甲苯 –SO3H 苯磺酸 O –C–CH3 苯乙酮 –Cl 氯苯 –NO2 硝基苯 O –C–OCH3
⑤ F-C 酰基化反应
O
O
酰基化试剂—— 酰基化试剂—— 酰氯、酸酐、 酰氯、酸酐、羧酸
+ R–C–Cl O AlCl3 + R–C–Cl
AlCl3
–C–R O AlCl4- + R–C+
O –C–CH2CH3
反应特点：不发生异构化 反应特点：
O
+ CH3CH2C–Cl
苯 正丙苯
AlCl3
Zn/Hg HCl AlCl3
CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 C CH
CH=CH2
CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-4-苯基戊烷 甲基-
2,3-二甲基 苯基 己烯 二甲基-1-苯基 二甲基 苯基-1-己烯
4
1.3
芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。 芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。
注意：基 注意： 团的书写 以“次序 规则” 规则”为 序，先小 后大。 后大。
命名练习： 命名练习C ：
H
3
C
1.
C H
3
( C H
2
)
3
H ( C H
3
)
2
2.
HO
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
3.
COOH
4. 3-硝基 羟基苯甲酸 硝基-5-羟基苯甲酸 硝基 5. 2-甲氧基 氯苯胺 甲氧基-6-氯苯胺 甲氧基 6. 2-氨基 羟基苯甲醛 氨基-6-羟基苯甲醛 氨基
+
CH 3
催化剂： Fe、 催化剂：FeX3 、Fe、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2 底物活性：烷基苯> 底物活性：烷基苯>苯>卤代苯
Cl
②硝化反应
HNO3+H2SO4 50~60℃ 50~60℃ + + NO2 + H3O + 2HSO4
–NO2 硝基苯
HNO3 + 2H2SO4
钝化基团、 钝化基团、间位定位基团 NO2 NO2 NO2
HNO3+H2SO4 100~110℃ ℃ 理论产率： 实际产率： 理论产率： 实际产率： 40% 6.4% 20% 0.3% 40% 93.3%
两类定位基： 5.1 两类定位基：
• 第一类定位基（邻对位定位基） 第一类定位基（邻对位定位基） 定位基 定位基 NHR， OH， OR， NHCOR， -O－，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR， 强活化 中活化 OCOR,-C=C,Cl,-Br,-OCOR,-C=C,-C6H5，-CH3，-C(CH3)3，-Cl,-Br,-I 弱活化 弱钝化 • 特点： 特点： • ①与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； 与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； • ②有供电性质，是活化苯环的；越活化，定位能力 有供电性质，是活化苯环的；越活化， 越强，反应速度越快； 越强，反应速度越快； • ③卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。 卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。
(混酸 混酸) 混酸
CH3
CH3
CH 3
CH 3
浓 HNO 3, 浓H2 SO4 30 C
0
NO2
NO2
59%
NO 2
37%
4%
硝化剂： 简称混酸） 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯> 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
③磺化反应
H2SO4 70~80℃ ℃ 2H2SO4
CH3 A lC l 3
CH3 CH3
CH 3
C H 3C H 2C H 2C l A lC l 3
CHCH 3
CH 2 CH 2 CH 3
70 %
O CH 3CH 2CH 2C Cl AlCl3
O CCH 2CH 2CH 3 Zn— Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
18
⑥氯甲基化反应
练习： 练习：完成下列反应式
+
O
H2 O 80%
Cl
A lC l 3
CH 2CH 2OH
+
CH2Cl2
AlCl3
Cl(CH2)6Cl
？
–CH2Cl
AlCl3
CH3
？
–CH2–
AlCl3
？
–CHCH2CH2CH2CH2Cl + –CHCH2CH2CH2CH2+ CH－CH3 － CH3
AlCl3
？
4.2
有机化学
山东大学化学与化工学院 刘嘉丽
第 4章 芳 烃
Hydrocarbon） （Aromatic Hydrocarbon）
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 对三联苯 蒽 CH 2 二苯甲烷 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 非苯芳烃 环戊二烯 环庚三烯 正离子 负离子 薁
2
CH CH 2 3
学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 反应机理—— (2)一取代反应的产物和进攻基团 (2)一取代反应的产物和进攻基团 (3)再取代反应的位置和反应条件 (3)再取代反应的位置和反应条件
(1)反应机理 (1)反应机理
慢
sp3杂化 E
+ E+ π-配合物 E
合成芳香 族化合物
4.2 侧链上的反应 加成反应和 4.3 加成反应和氧化反应
9
4.1 亲电取代反应
A A+ B+ A B + B 一取代苯 二取代苯(o,m,p) 二取代苯(o,m,p) B + A A
取代试剂： 取代试剂： –X 卤化 –NO2 硝化 –SO3H 磺化 –R 烷基化
O –C–R －CH2Cl 酰基化 氯甲基化
E+
+
正碳离子 中间体
H
快 -H+
H+ C
亲电取代反应
X + C XC H 正碳离子 中间体 C C H
＝C
C
＝C
H+
慢
快
π-配合物
亲电加成反应
(2)反应类型 (2)反应类型
①卤化反应 + X2
FeX3 + X2
CH 3
+ Cl2
FeCl3
FeX3 或Fe FeX4- + X+
–X 卤苯
CH 3 Cl
–SO3H + –SO3H 苯磺酸 -
SO3 + H3O + HSO4 H + + H 2O 150~200℃ ℃
+ H2SO4
可逆反应
CH3
C H3
CH3
CH3
SO 3 H
浓 H 2 SO 4
SO 3 H
SO 3 H
0℃ ℃ 100℃ 100℃
43% 43% 13% 13%
53% 53% 79% 79%
H+
+ (CH3) 2CHCH2Cl
AlCl3
C (CH 3 ) 3
异构化的原因： 异构化的原因：
(CH3)2CCH2CH3 (CH3)3CCH2Cl CH2C(CH3)3
AlCl3
(主 ) CH3 CH3－C－CH2 － + CH3 CH3 (次 )
1,2-甲基迁移 1,2 甲基迁移
CH3－C－CH2 － + CH3
4% 8%
动力学产物 热力学产物
利用– 利用–SO3H占位
④ F-C 烷基化反应
烷基化试剂—— 烷基化试剂—— 卤代烷、烯烃、 卤代烷、烯烃、醇
–R
+ RCl AlCl3 + RCl
AlCl3
AlCl4- + R+
反应特点： 反应特点：异构化
CH3CH＝CH2 ＝ –C3H7
30% +
–CH(CH3)2
CH2Cl CHCl2 CCl3
（1）取代 光 Cl2
光 Cl2 H2O
–CH2OH 苯甲醇 苯甲醛
光 Cl2 H2O
–CHO
H2O
–COOH 苯甲酸
–CH2CH3
+ Br2
光 NBS
–CHCH3 Br
–CH(CH3)2
–C(CH3)2 Br
（2）氧化
–CH3
KMnO4
–COOH ห้องสมุดไป่ตู้于鉴别
△
–CH(CH3)2
–A O –C–Cl
(一取代物 一取代物) 一取代物 O –C–NH2 苯甲酰胺 –CN 苯甲腈
(—Ph)
苯甲酸甲酯 苯甲酰氯 –OH 苯酚 –NH2 苯胺
–OCH3 –CH=CH2 苯甲醚 苯乙烯
苯环是取代基
苯环是母体
5
苯环上有多个不同的基团——确定母体官能团， 苯环上有多个不同的基团——确定母体官能团，排在 ——确定母体官能团 前面优先考虑，并使其处于最小位置， 前面优先考虑，并使其处于最小位置，再按照最先碰 先小后大原则编号。 面、先小后大原则编号。
CH CH
2 3
CH
3
CH
3
苯基 (Ph） ）
苄基( 苄基 Bz)
2-甲苯基 甲苯基
3-甲苯基 甲苯基
4-甲苯基 甲苯基
芳烃衍生物的命名： 1.4 芳烃衍生物的命名：
–COOH 苯甲酸 O –C–H 苯甲醛 –CH3 甲苯 –SO3H 苯磺酸 O –C–CH3 苯乙酮 –Cl 氯苯 –NO2 硝基苯 O –C–OCH3
⑤ F-C 酰基化反应
O
O
酰基化试剂—— 酰基化试剂—— 酰氯、酸酐、 酰氯、酸酐、羧酸
+ R–C–Cl O AlCl3 + R–C–Cl
AlCl3
–C–R O AlCl4- + R–C+
O –C–CH2CH3
反应特点：不发生异构化 反应特点：
O
+ CH3CH2C–Cl
苯 正丙苯
AlCl3
Zn/Hg HCl AlCl3
CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 C CH
CH=CH2
CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-4-苯基戊烷 甲基-
2,3-二甲基 苯基 己烯 二甲基-1-苯基 二甲基 苯基-1-己烯
4
1.3
芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。 芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。
注意：基 注意： 团的书写 以“次序 规则” 规则”为 序，先小 后大。 后大。
命名练习： 命名练习C ：
H
3
C
1.
C H
3
( C H
2
)
3
H ( C H
3
)
2
2.
HO
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
3.
COOH
4. 3-硝基 羟基苯甲酸 硝基-5-羟基苯甲酸 硝基 5. 2-甲氧基 氯苯胺 甲氧基-6-氯苯胺 甲氧基 6. 2-氨基 羟基苯甲醛 氨基-6-羟基苯甲醛 氨基
+
CH 3
催化剂： Fe、 催化剂：FeX3 、Fe、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2 底物活性：烷基苯> 底物活性：烷基苯>苯>卤代苯
Cl
②硝化反应
HNO3+H2SO4 50~60℃ 50~60℃ + + NO2 + H3O + 2HSO4
–NO2 硝基苯
HNO3 + 2H2SO4
钝化基团、 钝化基团、间位定位基团 NO2 NO2 NO2
HNO3+H2SO4 100~110℃ ℃ 理论产率： 实际产率： 理论产率： 实际产率： 40% 6.4% 20% 0.3% 40% 93.3%
两类定位基： 5.1 两类定位基：
• 第一类定位基（邻对位定位基） 第一类定位基（邻对位定位基） 定位基 定位基 NHR， OH， OR， NHCOR， -O－，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR， 强活化 中活化 OCOR,-C=C,Cl,-Br,-OCOR,-C=C,-C6H5，-CH3，-C(CH3)3，-Cl,-Br,-I 弱活化 弱钝化 • 特点： 特点： • ①与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； 与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； • ②有供电性质，是活化苯环的；越活化，定位能力 有供电性质，是活化苯环的；越活化， 越强，反应速度越快； 越强，反应速度越快； • ③卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。 卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。
(混酸 混酸) 混酸
CH3
CH3
CH 3
CH 3
浓 HNO 3, 浓H2 SO4 30 C
0
NO2
NO2
59%
NO 2
37%
4%
硝化剂： 简称混酸） 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯> 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
③磺化反应
H2SO4 70~80℃ ℃ 2H2SO4
CH3 A lC l 3
CH3 CH3
CH 3
C H 3C H 2C H 2C l A lC l 3
CHCH 3
CH 2 CH 2 CH 3
70 %
O CH 3CH 2CH 2C Cl AlCl3
O CCH 2CH 2CH 3 Zn— Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
18
⑥氯甲基化反应
练习： 练习：完成下列反应式
+
O
H2 O 80%
Cl
A lC l 3
CH 2CH 2OH
+
CH2Cl2
AlCl3
Cl(CH2)6Cl
？
–CH2Cl
AlCl3
CH3
？
–CH2–
AlCl3
？
–CHCH2CH2CH2CH2Cl + –CHCH2CH2CH2CH2+ CH－CH3 － CH3
AlCl3
？
4.2
有机化学
山东大学化学与化工学院 刘嘉丽
第 4章 芳 烃
Hydrocarbon） （Aromatic Hydrocarbon）
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 对三联苯 蒽 CH 2 二苯甲烷 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 非苯芳烃 环戊二烯 环庚三烯 正离子 负离子 薁
2
CH CH 2 3
学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 反应机理—— (2)一取代反应的产物和进攻基团 (2)一取代反应的产物和进攻基团 (3)再取代反应的位置和反应条件 (3)再取代反应的位置和反应条件
(1)反应机理 (1)反应机理
慢
sp3杂化 E
+ E+ π-配合物 E
合成芳香 族化合物
4.2 侧链上的反应 加成反应和 4.3 加成反应和氧化反应
9
4.1 亲电取代反应
A A+ B+ A B + B 一取代苯 二取代苯(o,m,p) 二取代苯(o,m,p) B + A A
取代试剂： 取代试剂： –X 卤化 –NO2 硝化 –SO3H 磺化 –R 烷基化
O –C–R －CH2Cl 酰基化 氯甲基化
E+
+
正碳离子 中间体
H
快 -H+
H+ C
亲电取代反应
X + C XC H 正碳离子 中间体 C C H
＝C
C
＝C
H+
慢
快
π-配合物
亲电加成反应
(2)反应类型 (2)反应类型
①卤化反应 + X2
FeX3 + X2
CH 3
+ Cl2
FeCl3
FeX3 或Fe FeX4- + X+
–X 卤苯
CH 3 Cl
–SO3H + –SO3H 苯磺酸 -
SO3 + H3O + HSO4 H + + H 2O 150~200℃ ℃
+ H2SO4
可逆反应
CH3
C H3
CH3
CH3
SO 3 H
浓 H 2 SO 4
SO 3 H
SO 3 H
0℃ ℃ 100℃ 100℃
43% 43% 13% 13%
53% 53% 79% 79%