单环芳烃
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芳烃类化合物
芳烃类化合物芳烃是一类含有苯环结构的有机化合物，由于其分子结构的稳定性和广泛的应用，成为有机化学中的重要研究对象。
根据其分子结构和化学性质，芳烃可以分为单环芳烃、多环芳烃和杂环芳烃三类。
一、单环芳烃单环芳烃是指分子中只含有一个苯环结构的化合物，最简单的单环芳烃是苯。
苯分子中有六个碳原子和六个氢原子，呈六角形排列，每个碳原子上都有一个氢原子。
苯分子中的碳原子上有三个π电子，形成了一个共轭体系，使得苯分子具有很强的稳定性和反应活性。
苯可以发生加成反应、取代反应、氧化反应等多种反应，是有机合成中的重要原料。
二、多环芳烃多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，最简单的多环芳烃是萘。
萘分子中有两个苯环结构，呈平面排列，分子中有十个碳原子和八个氢原子。
多环芳烃的稳定性和反应活性与单环芳烃相似，但由于分子结构的复杂性，多环芳烃的反应性更加多样化。
多环芳烃广泛存在于煤焦油、石油和煤矿等自然资源中，是环境污染和健康危害的重要来源。
三、杂环芳烃杂环芳烃是指分子中含有苯环结构以外的杂原子（如氮、氧、硫等）的化合物，最简单的杂环芳烃是吡啶。
吡啶分子中有一个苯环结构和一个氮原子，呈平面排列，分子中有五个碳原子和五个氢原子。
杂环芳烃的分子结构和化学性质与单环芳烃和多环芳烃有所不同，但同样具有广泛的应用价值。
杂环芳烃广泛存在于天然产物和药物中，是有机合成和药物研究中的重要原料。
总之，芳烃类化合物是有机化学中的重要研究对象，其分子结构和化学性质的多样性使得其具有广泛的应用价值。
在未来的研究中，我们需要深入探究芳烃类化合物的结构和性质，开发新的合成方法和应用领域，为人类的生产和生活带来更多的福利。
mah 单环芳烃
MAH（Monoaromatic Hydrocarbons）是指单环芳烃，也被称为单环芳香烃。
它们是由一个苯环或类似的结构组成的有机化合物。
常见的单环芳烃包括苯（Benzene）、甲苯（Toluene）、二甲苯（Xylene）等。
这些化合物具有一定的挥发性和溶解性，广泛应用于石油化工、化学制品、溶剂、涂料、清洁剂、塑料、橡胶等行业。
然而，单环芳烃也被认为是挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）之一，其在大气中的排放会对环境和人体健康造成潜在风险。
由于其毒性和污染性，对于单环芳烃的排放和使用需要进行控制和监管，以确保环境和人体的安全。
因此，在工业生产和使用中，应采取适当的防护和减排措施，如妥善处理和回收有机溶剂、选择低挥发性替代品、加强设备密封等，以减少单环芳烃的排放量，保护环境和健康。
单环芳烃的分类命名
复杂结构，以苯为取代基命名。 CH CH
3 3
CH3 COOH
OH
CH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3 C6H5 CH3 CH3
CH3 CHCH CH2 H3C CH3
CH3
1，2，3– 2–甲基–4–苯基戊烷 1，2，4– 1 –丁烯 3–苯基– 或连三甲苯 偏三甲苯
1，3，5– 邻羟基苯甲酸 均三甲苯
三、单环芳烃的异构现象和命名
CH3 CH2CH3
简单结构，以烷基为取代基，苯为母体命名。
二元烷基苯：用邻、间和对表示取代基的相对位置。
一元烷基苯： CH3
CH3
CH3
CH3
甲苯
CH3
乙苯
CH3
1，2– 或邻二甲苯
1，3– 间二甲苯
1பைடு நூலகம்4– 对二甲苯
三元烷基苯： 3个相同取代基，用连、偏和均 表示其相对位置。
讨 （1）写出符合分子式C9H12的各种异构体，并命名。 论
芳香烃
(aromatic hydrocarbons )
“芳香”即“芳香性”指比较稳定，难加成 和氧化，易取代的特性。芳香烃简称芳烃 , 具有芳香性。
单环芳烃 如苯、甲苯、苯乙烯 苯系芳烃 芳烃 多环芳烃 如联苯 稠环芳烃 如萘、蒽、菲
薁 非苯系芳烃 如环戊二烯负离子、
苯 的 结 构
sp2杂化 H 0.109nm 0.140nm C 0.140nm H C C H 120 。 H C C H C H
3 3
CH3 COOH
OH
CH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3 C6H5 CH3 CH3
CH3 CHCH CH2 H3C CH3
CH3
1，2，3– 2–甲基–4–苯基戊烷 1，2，4– 1 –丁烯 3–苯基– 或连三甲苯 偏三甲苯
1，3，5– 邻羟基苯甲酸 均三甲苯
三、单环芳烃的异构现象和命名
CH3 CH2CH3
简单结构，以烷基为取代基，苯为母体命名。
二元烷基苯：用邻、间和对表示取代基的相对位置。
一元烷基苯： CH3
CH3
CH3
CH3
甲苯
CH3
乙苯
CH3
1，2– 或邻二甲苯
1，3– 间二甲苯
1பைடு நூலகம்4– 对二甲苯
三元烷基苯： 3个相同取代基，用连、偏和均 表示其相对位置。
讨 （1）写出符合分子式C9H12的各种异构体，并命名。 论
芳香烃
(aromatic hydrocarbons )
“芳香”即“芳香性”指比较稳定，难加成 和氧化，易取代的特性。芳香烃简称芳烃 , 具有芳香性。
单环芳烃 如苯、甲苯、苯乙烯 苯系芳烃 芳烃 多环芳烃 如联苯 稠环芳烃 如萘、蒽、菲
薁 非苯系芳烃 如环戊二烯负离子、
苯 的 结 构
sp2杂化 H 0.109nm 0.140nm C 0.140nm H C C H 120 。 H C C H C H
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
单环芳烃
+ +
CH3CH2CH2
_ AlX4
+
重排
+
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
更稳定
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6.5.2 亲电取代反应的定位规律
CH 3
+ HNO3
浓硫酸 30℃
CH 3 NO 2
+
58％
CH 3
CH3 邻＋对
+
NO 2
4％
NO 2
38％
96％
间 4％
Cl
浓硫酸
+ HNO3 110℃
NO 2
(1)单环芳烃的命名
三元取代物
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 （1,2,3-三甲苯）
CH3 CH3
CH3
CH3
H3 C
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
（1,2,4-三甲苯） （1,3,5-三甲苯）
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如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基 的位次编号数值之和最小为原则来命名。
例如：
CH2 CH3
浓H2SO4 100℃
H3C
SO3H
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常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化 硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔 的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。
Hale Waihona Puke SO3H+ ClSO3H CCl4
+ HCl
若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯，这个反应叫做氯磺酰化反应。
SO2Cl
+ 2ClSO3H
H2O+ SO3H
+ SO3 H3+O
大学化学 之单环芳烃
－
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
(完整版)单环芳烃的命名
（二）苯分子结构的价键观点
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定） 表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120°，碳碳键长都是0.139nm。图示如下：
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂 化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ键，组成一 个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢 原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-Hσ键。由于是 sp2杂化，所以键角都是120 °,所有碳原子和氢原子都在 同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道， 每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。
萘
蒽
第一节 单环芳烃
Single Ring Aromatic Hydrocarbon
异构现象
1．烃基苯有烃基的异构
CH2CH2CH3
CH3 CH
CH3
2．二烃基苯有三种位置异构
例如：
R
R'
R
R'代苯有三种位置异构
例如：
R R''
R
对
R
R' R''
R''
R'
R'
一、命名
1．芳基的命名 芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原
目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作 为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示 苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原 子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。
三、苯及其同系物的物理性质
Physical Properties of Benzene and Homologous Compounds
π络合物
σ络合物
有机化学--第八章芳烃
课件
20
(I)和(Ⅱ)是键长和键角完全相等的等价结构，贡献大， 故苯的极限结构通常用(I)和(Ⅱ)式表示。共振使苯的能 量比假想的1，3，5-环己三烯低149.4 kJ· mol-1，此即苯 的共振能或离域能，因此苯比较稳定。 由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也
不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等，
课件
29
8.4.1取代反应
1.卤化
在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成 卤(代)苯，此反应称为卤化反应。例如：
课件
30
对于不同的卤素，与苯环发生取代反应的活性次序
是：氟>氯>溴>碘。其中氟化反应很猛烈；碘化反应不
仅较慢，同时生成的碘化氢是还原剂，从而使反应成为 可逆反应，且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常
课件
62
SO3因为极化使硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。磺 化反应是可逆的。在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：
课件
63
4.烷基化和酰基化反应的机理
①烷基化反应的机理 例如，用1-氯丙烷作烷基化试剂时,其反应机理如下：
sp2杂化轨道，分别与一个氢原 子的1s轨道相互交盖，构成六 个相同的碳氢σ 键。
课件
14
这六个碳原子和六个氢
原于是共平面的。每一个碳
原子剩下的一个p轨道，其 对称轴垂直于这个平面，彼
此相互平行，并于两侧相互
交盖，形成一个闭合的π轨 道，如图 (Ⅱ)所示。
课件
15
这样处于该 π 轨道中的 π
电子能够高度离域，使π电子
第八章 芳烃 芳香性
一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是 芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃。
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有机化学
6 单环芳烃
(Aromatic Hydrocarbons)
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基本内容和重点要求
应机理； 芳环亲电取代反应的定位规律及应用
重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是 亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上 的应用。
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H H
H
H π键 p轨道 H
H
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6.2.3 苯的共振结构式
不能用经典结构式圆满表示其离域结 构的分子，它的真实结构可以由多种假设 的结构---其中每一结构各相当于某一价键 结构式---共振（或称叠加）而形成的共振 杂化体来代表。
共振论(the resonance proposal)：鲍林在上世 纪30年代提出的一种分子结构理论
CH3
浓H2SO4 常温
CH3
CH3
SO3H
+
SO3H
浓H2SO4 100℃
H3C
SO3H
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常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化 硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔 的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。
SO3H
+ ClSO3H CCl4
+ HCl
若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯，这个反应叫做氯磺酰化反应。
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苯的共振结构式
共振结构式
+ +
-
共振杂化体(resonance hybrid)
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共振结构式
各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同 的。 共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低 愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量， 它们是主要的参与结构。 如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量 上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相 同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由 此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。
+ HBr
溴苯 上页 下页 返回 退出
卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代 物生成。
例如：
Br
Br
2
+ 2 Br2
FeBr3
Br +
二取代生成邻、 对位产物
邻二溴苯
Br
对二溴苯
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烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也 发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应 比苯容易。
－COOH，－SO3H，－COOR，－COX，－CONH2， －CN，－CHO，－C=O，－OH，－NH2，－R，－X， －NO2
排在前面的作为母体，排在后面的作为取代基。
CH 3
OH COOH
Cl NO 2
NO 2
对硝基甲苯 4-硝基甲苯 不叫：对甲基硝基苯
邻羟基苯甲酸 2－羟基苯甲酸 不叫：邻羧基苯酚
工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验， 另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此 基础上，担出一个比较符合客观实际的理论。
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6.2.1 苯的凯库勒式
1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说 其理论基于如下实验事实： ⑴所有芳香性化合物，均较脂肪族中相应的化合物含 有较多的碳； ⑵象脂肪族一样，在芳香族化合物中也存在着为数很 多的同系物； ⑶最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子； ⑷芳香族化合物的所有衍生物，表现出某些同族的特 点，在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含 有六个碳； ⑸苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。
CH3
CH3
间二甲苯 （1,3-二甲苯） （m-二甲苯）
CH3
CH3
对二甲苯 （1,4-二甲苯） （p-二甲苯）
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若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相 连的环上碳原子为第1位，在按最小数原则给另一个取
代基编号。
例如：
CH3
3-乙基甲苯
C2H5 （或3-甲基乙苯）
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注意
➢ 硝基、卤素和烃基等总是放在名称的前面； ➢ 羟基、醛基、羧基、磺酸基等总是放在名称 的后面；
➢ 若芳环上同时有以上两组的基团则按 以上两组 的次序，取排在最前面的作为母体名称，其余的放 在前面作为取代基团；
➢ 从作为母体的基团开始进行编号。
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(2) 芳烃衍生物
常用取代基次序：
芳烃
单环芳烃
多(稠)环芳烃 非苯芳烃
联苯类 多苯代脂肪烃 稠环芳烃
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6.1.2 芳烃的命名 (1)单环芳烃的命名
一元取代物
CH3
甲苯
CH2 CH2 CH3
正丙苯
C2H5
乙苯
H3C CH CH3
异丙苯
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(1)单环芳烃的命名
二元取代物
CH3 CH3
邻二甲苯 （1,2-二甲苯） （o-二甲苯）
SO3H
3－硝基－4－氯苯磺酸
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6.2 苯的结构
历史背景： 十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产
焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污 染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的 一个主要问题。
十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、 蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并 以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝 基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。
例如：
CH3
2
+ 2Cl2 Fe或FeCl3
CH3
Cl +
CH3
Cl
卤素引入苯环的活泼次序是：氟 > 氯 > 溴 > 碘
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(2)硝化反应(Nitration)
+ HNO3
浓H2SO4 50~60℃
+ NO2
H2O
如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。
NO2
+ 发烟 HNO3
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凯库勒之苯的结构学说的局限性
➢凯库勒式不能解释苯为什么具有特 殊稳定性； ➢不能解释苯为什么表现出难加成、 易取代的化学特性； ➢不能解释苯的几何结构
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6.2.2 苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂化 六个碳原子和六个氢 原子都在同一平面上 六个碳原子组成一个 正六边形 碳碳键长完全相等 （0.140nm） 所有键角都是120º
1
6
2 CH3
5
3
4
2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯
CH(CH3)2
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(1)单环芳烃的命名
复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母 体，苯环当作取代基来命名。但偶尔也有把苯环当 母体来命名的。
例如：
CH3 H3C CH2 CH CH CH3
CH CH2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷
(3)磺化反应(Sulfonation)
苯环上的氢原子可被磺酸基（－SO3H）取代 生成苯磺酸。如在较高温度下与发烟硫酸继续反 应，则主要生成间苯二磺酸，称为磺化反应。
SO3H
+ H2SO4
（烟）
70~80℃
10％发烟H2SO4 200~245℃
苯磺酸
SO3H SO3H
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烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可 以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 温度升高有利于对位体生成。
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6.4 单环芳烃的化学性质 6.4.1 亲电取代反应 6.4.2 加成反应 6.4.3 苯环侧链的反应 6.4.4 氧化反应
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6.4.1 亲电取代反应 (electrophilic aromatic substitution reactions)
（1）卤化反应 （2）硝化反应 （3）磺化反应 （4）烷基化和酰基化反应 （5）氯甲基化反应
工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯 和异丙苯
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共振结构能量的比较
各参与结构式中，共价键越多则能量越低。 各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原 子间成键的能量相比较，前者能量要低些。 共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素 的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量 低。 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能 量高。
+ H2SO4
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(4)烷基化和酰基化反应
芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤
O
等作用，环上的氢原子被烷基和酰基 RC
取代的反应分别叫做烷基化(Alkylation)和 酰基化(Acylation)反应，统称为付列德尔克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，简称付氏反 应。
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苯的共轭能
+ H2
ΔH＝-120KJ/mol
+ 3H2
ΔH＝-208KJ/mol
共轭能＝3×120-208＝152KJ/mol
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6.3 单环芳烃的物理性质
一般都是无色液体，相对密度小于1； 具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的 明亮火焰； 具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽， 能损坏造血器官及神经系统； 非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂； 沸点随相对分子质量的增加而升高。
苯乙烯 （乙烯基苯）
苯乙炔
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CH CH2
H3C C CH CH3
CH CH2 对二乙烯苯
2-苯基-2-丁烯
当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳基，用
6 单环芳烃
(Aromatic Hydrocarbons)
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基本内容和重点要求
应机理； 芳环亲电取代反应的定位规律及应用
重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是 亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上 的应用。
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H H
H
H π键 p轨道 H
H
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6.2.3 苯的共振结构式
不能用经典结构式圆满表示其离域结 构的分子，它的真实结构可以由多种假设 的结构---其中每一结构各相当于某一价键 结构式---共振（或称叠加）而形成的共振 杂化体来代表。
共振论(the resonance proposal)：鲍林在上世 纪30年代提出的一种分子结构理论
CH3
浓H2SO4 常温
CH3
CH3
SO3H
+
SO3H
浓H2SO4 100℃
H3C
SO3H
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常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化 硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔 的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。
SO3H
+ ClSO3H CCl4
+ HCl
若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯，这个反应叫做氯磺酰化反应。
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苯的共振结构式
共振结构式
+ +
-
共振杂化体(resonance hybrid)
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共振结构式
各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同 的。 共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低 愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量， 它们是主要的参与结构。 如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量 上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相 同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由 此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。
+ HBr
溴苯 上页 下页 返回 退出
卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代 物生成。
例如：
Br
Br
2
+ 2 Br2
FeBr3
Br +
二取代生成邻、 对位产物
邻二溴苯
Br
对二溴苯
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烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也 发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应 比苯容易。
－COOH，－SO3H，－COOR，－COX，－CONH2， －CN，－CHO，－C=O，－OH，－NH2，－R，－X， －NO2
排在前面的作为母体，排在后面的作为取代基。
CH 3
OH COOH
Cl NO 2
NO 2
对硝基甲苯 4-硝基甲苯 不叫：对甲基硝基苯
邻羟基苯甲酸 2－羟基苯甲酸 不叫：邻羧基苯酚
工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验， 另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此 基础上，担出一个比较符合客观实际的理论。
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6.2.1 苯的凯库勒式
1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说 其理论基于如下实验事实： ⑴所有芳香性化合物，均较脂肪族中相应的化合物含 有较多的碳； ⑵象脂肪族一样，在芳香族化合物中也存在着为数很 多的同系物； ⑶最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子； ⑷芳香族化合物的所有衍生物，表现出某些同族的特 点，在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含 有六个碳； ⑸苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。
CH3
CH3
间二甲苯 （1,3-二甲苯） （m-二甲苯）
CH3
CH3
对二甲苯 （1,4-二甲苯） （p-二甲苯）
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若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相 连的环上碳原子为第1位，在按最小数原则给另一个取
代基编号。
例如：
CH3
3-乙基甲苯
C2H5 （或3-甲基乙苯）
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注意
➢ 硝基、卤素和烃基等总是放在名称的前面； ➢ 羟基、醛基、羧基、磺酸基等总是放在名称 的后面；
➢ 若芳环上同时有以上两组的基团则按 以上两组 的次序，取排在最前面的作为母体名称，其余的放 在前面作为取代基团；
➢ 从作为母体的基团开始进行编号。
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(2) 芳烃衍生物
常用取代基次序：
芳烃
单环芳烃
多(稠)环芳烃 非苯芳烃
联苯类 多苯代脂肪烃 稠环芳烃
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6.1.2 芳烃的命名 (1)单环芳烃的命名
一元取代物
CH3
甲苯
CH2 CH2 CH3
正丙苯
C2H5
乙苯
H3C CH CH3
异丙苯
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(1)单环芳烃的命名
二元取代物
CH3 CH3
邻二甲苯 （1,2-二甲苯） （o-二甲苯）
SO3H
3－硝基－4－氯苯磺酸
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6.2 苯的结构
历史背景： 十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产
焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污 染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的 一个主要问题。
十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、 蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并 以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝 基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。
例如：
CH3
2
+ 2Cl2 Fe或FeCl3
CH3
Cl +
CH3
Cl
卤素引入苯环的活泼次序是：氟 > 氯 > 溴 > 碘
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(2)硝化反应(Nitration)
+ HNO3
浓H2SO4 50~60℃
+ NO2
H2O
如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。
NO2
+ 发烟 HNO3
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凯库勒之苯的结构学说的局限性
➢凯库勒式不能解释苯为什么具有特 殊稳定性； ➢不能解释苯为什么表现出难加成、 易取代的化学特性； ➢不能解释苯的几何结构
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6.2.2 苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂化 六个碳原子和六个氢 原子都在同一平面上 六个碳原子组成一个 正六边形 碳碳键长完全相等 （0.140nm） 所有键角都是120º
1
6
2 CH3
5
3
4
2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯
CH(CH3)2
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(1)单环芳烃的命名
复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母 体，苯环当作取代基来命名。但偶尔也有把苯环当 母体来命名的。
例如：
CH3 H3C CH2 CH CH CH3
CH CH2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷
(3)磺化反应(Sulfonation)
苯环上的氢原子可被磺酸基（－SO3H）取代 生成苯磺酸。如在较高温度下与发烟硫酸继续反 应，则主要生成间苯二磺酸，称为磺化反应。
SO3H
+ H2SO4
（烟）
70~80℃
10％发烟H2SO4 200~245℃
苯磺酸
SO3H SO3H
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烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可 以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 温度升高有利于对位体生成。
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6.4 单环芳烃的化学性质 6.4.1 亲电取代反应 6.4.2 加成反应 6.4.3 苯环侧链的反应 6.4.4 氧化反应
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6.4.1 亲电取代反应 (electrophilic aromatic substitution reactions)
（1）卤化反应 （2）硝化反应 （3）磺化反应 （4）烷基化和酰基化反应 （5）氯甲基化反应
工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯 和异丙苯
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共振结构能量的比较
各参与结构式中，共价键越多则能量越低。 各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原 子间成键的能量相比较，前者能量要低些。 共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素 的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量 低。 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能 量高。
+ H2SO4
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(4)烷基化和酰基化反应
芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤
O
等作用，环上的氢原子被烷基和酰基 RC
取代的反应分别叫做烷基化(Alkylation)和 酰基化(Acylation)反应，统称为付列德尔克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，简称付氏反 应。
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苯的共轭能
+ H2
ΔH＝-120KJ/mol
+ 3H2
ΔH＝-208KJ/mol
共轭能＝3×120-208＝152KJ/mol
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6.3 单环芳烃的物理性质
一般都是无色液体，相对密度小于1； 具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的 明亮火焰； 具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽， 能损坏造血器官及神经系统； 非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂； 沸点随相对分子质量的增加而升高。
苯乙烯 （乙烯基苯）
苯乙炔
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CH CH2
H3C C CH CH3
CH CH2 对二乙烯苯
2-苯基-2-丁烯
当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳基，用