写出单环芳烃word版
Chapter_6单环芳烃
NO2
COOH
H2N
CH3
HO
C(CH3)3
HOOC
NO2
Br Cl H3C C2H5
SO3H
SO3H
去除
(4) 傅列德尔 克拉夫茨烷基化反应νν 列德尔-克拉夫茨烷基化反应 克拉夫茨烷基化反应νν • Friedel-Crafts反应 制备 烷基苯 和 芳酮 的反应 反应.制备 的反应. 反应 简称傅 克反应. 简称傅-克反应 •芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下: 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下
六个碳均为 sp2杂化 π 闭 H H H p π H H 合 共 H 体 系 轭
6.3 单环芳烃的化学反应 单环芳烃的化学反应 6.3.1 取代反应
O R
F-C acylation Halogenation
亲电取代反应
Cl Br I
n
Su
al ky la t io
fo lf o na na
(5) 酰基 化反应
Cl2 日光或热
CH2Cl
需要引发剂
(3) 溴化反应
CH3
NBS/CCl4 引发剂
CH2Br
6.4 苯环上亲电取代反应的定位效应 6.4.1 定位规律 1. 苯、烷基苯的取代反应 例1:
混酸
50~60℃ ℃
CH3 NO2 CH3
NO2
58%
混酸
30℃ ℃
CH3
38% 主要是邻位和 主要是邻位和 邻位 对位取代物 对位取代物
NO2
发烟HNO3+H2SO4 发烟 95℃ ℃
NO2
93.3%
NO2
SO3H
发烟H 发烟 2SO4 200~230℃ ℃
单环芳烃
2. 分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成 键后 键后， 分子轨道理论认为：苯分子在形成σ键后，每个碳原子 轨道， 都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合成六 个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们除都有一 个分子轨道， 碳原子所在的平面外， 没有界面， 个共同的界面 —— 碳原子所在的平面外，ψ1没有界面，能 量最低； 各有一个界面，它们是简并的，能量相等， 量最低； ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简并的，能量相等， 但能量比ψ 都是成键轨道。 但能量比 1高。 ψ1、ψ2、ψ3都是成键轨道。其余的都是反 键轨道。 键轨道。
苯环上的亲电取代反应及其反应历程
作用时，首先与离域的π电子作用 电子作用， 苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的 电子作用， 生成π- 络合物，进而从苯环的π- 体系获得两个π电子 电子， 生成 络合物，进而从苯环的 体系获得两个 电子， 与苯环的一个碳原子形成σ- 络合物， 与苯环的一个碳原子形成 络合物，σ- 络合物的能量 比苯高，不稳定，容易失去一个质子， 比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六 电子离域的闭合共轭体系。 个π电子离域的闭合共轭体系。 电子离域的闭合共轭体系 其反应历程可表述如下： 其反应历程可表述如下：
=
O X + R C
AlX3
COR
+
HX
常用的酰基化试剂： 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 、 、 。
5. 氯甲基化： 氯甲基化：
+ (HCHO)3 + 3 HCl
无水 ZnCl2
CH2Cl 3 + H2O
该反应的应用价值在于： 可以顺利地转变为—CH3、—CH2OH、 该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为 可以顺利地转变为 、 —CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N( CH3)2等基团。 等基团。 、 、 、
第四章第一节单环芳烃
CH3
CH3
+ Cl2
FeCl3
CH3
Cl +
Cl
+ HCl
1. 取代反应——卤代反应
但是在光照或加热煮沸条件下，卤代反应发生在烷基上， 且主要取代α -位的氢原子，这是自由基取代反应。如：
CH3
+ Cl2
光照
CH2Cl
CH3CHCH3
丙苯
异丙苯
一、异构和命名
当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构, 二 取代苯有3个异构体。
CH3 CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯
CH3 CH3
1,3–二甲苯 间二甲苯
CH3
CH3
1,4–二甲苯 对二甲苯
一、异构和命名
三取代苯也有3个位置异构体。
CH3 CH3 CH3
1,2,3–三甲苯 连三甲苯
onr2nh2ohnhcororocorrx等四苯环亲电取代的定位规律ch3hno3hoacch3no2ch3ch3no2no263343clclno2clclclclclhno3h2so4no2no2306912第二类定位基间位定位基第类定位四苯环亲电取代的定位规律间位定位nr3no2cf3ccl3cnso3hchocorcoohconh2使新进入苯环的取代基主要进入原有取代基的间位并使苯环致钝亲电取代反应较苯难于进行
第四章 芳香烃
单环芳烃 苯及其 衍生物
CH3 CH3 CH3
多环芳烃
CH2
联苯 二苯基甲烷
芳 香 烃
非苯芳烃
稠环芳烃
萘
＋
蒽
H
环丙烯正离子
单环芳烃
+ +
CH3CH2CH2
_ AlX4
+
重排
+
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
更稳定
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6.5.2 亲电取代反应的定位规律
CH 3
+ HNO3
浓硫酸 30℃
CH 3 NO 2
+
58％
CH 3
CH3 邻＋对
+
NO 2
4％
NO 2
38％
96％
间 4％
Cl
浓硫酸
+ HNO3 110℃
NO 2
(1)单环芳烃的命名
三元取代物
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 （1,2,3-三甲苯）
CH3 CH3
CH3
CH3
H3 C
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
（1,2,4-三甲苯） （1,3,5-三甲苯）
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如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基 的位次编号数值之和最小为原则来命名。
例如：
CH2 CH3
浓H2SO4 100℃
H3C
SO3H
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常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化 硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔 的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。
Hale Waihona Puke SO3H+ ClSO3H CCl4
+ HCl
若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯，这个反应叫做氯磺酰化反应。
SO2Cl
+ 2ClSO3H
H2O+ SO3H
+ SO3 H3+O
有机化学第六章单环芳烃
付氏烷基化反应的特点
•易重排 •反应可逆 •易多取代 •苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时反应 不再发生。
其它产生碳正离子的物质也可作烷基化试剂。
+ CH2 CH2
A lC l 3 /H C l
C H 2C H 3
。 95 C
CH3 CH3
+ C H 3C H
CH2
A lC l 3 /H C l
2
+ 9O 2
V 2O 5 450℃
2
HC
b. 加成反应（了解）
Cl
光
H Cl H Cl H
+ 3 C l2 50℃
H Cl H Cl
H Cl
3、苯侧链反应
a. 侧链氧化
CH3
K M nO 4
COOH
烃基苯无论链多长 都氧化成苯甲酸
CH3 H 3C C CH3
K M nO 4
叔丁基苯无-H
例
CH3
H
120
0
1 20
0
H
1 20
0
H
0. 13 96 n m
H H
H
二、苯的结构的近代观点
•每个C都是sp2 杂化,形成平面正六边形结
构。 (碳碳键长都是0.1396nm , C–C–C键 角都是120°) •每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平 面, 彼此相互平行, 从侧面互相重叠。
苯 的 分 子 模 型
由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到直 链烷基苯。
O C H3C H 2 C Cl
O
Z n — Hg
C C H 2C H 3
浓 H Cl
C H 2C H 2C H 3
(完整版)单环芳烃的命名
（二）苯分子结构的价键观点
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定） 表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120°，碳碳键长都是0.139nm。图示如下：
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂 化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ键，组成一 个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢 原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-Hσ键。由于是 sp2杂化，所以键角都是120 °,所有碳原子和氢原子都在 同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道， 每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。
萘
蒽
第一节 单环芳烃
Single Ring Aromatic Hydrocarbon
异构现象
1．烃基苯有烃基的异构
CH2CH2CH3
CH3 CH
CH3
2．二烃基苯有三种位置异构
例如：
R
R'
R
R'代苯有三种位置异构
例如：
R R''
R
对
R
R' R''
R''
R'
R'
一、命名
1．芳基的命名 芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原
目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作 为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示 苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原 子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。
三、苯及其同系物的物理性质
Physical Properties of Benzene and Homologous Compounds
π络合物
σ络合物
有机化学芳烃(单环芳烃)
合成芳香 族化合物
4.2 侧链上的反应 加成反应和 4.3 加成反应和氧化反应
9
4.1 亲电取代反应
A A+ B+ A B + B 一取代苯 二取代苯(o,m,p) 二取代苯(o,m,p) B + A A
取代试剂： 取代试剂： –X 卤化 –NO2 硝化 –SO3H 磺化 –R 烷基化
O –C–R －CH2Cl 酰基化 氯甲基化
、－SO 、－ 、－COOR、－ 、－COCl、－ 、－CONH2、－ 、－ 、－CN、－ 、－CHO、 －COOH、－ 3H、－ 、－ 、－ 、－ 、 >C=O、－ 、－OH、－ 2、 —Ph、－ 、－ 、－ 、－NH 、－R、－ 、－NO 、－ 、－ 、－ 、－X、－ 2 CHO Cl SO3H 2-氯苯甲醛 2-甲酰基-3-氯苯磺酸 甲酰基CH3 3-硝基-1-溴苯 硝基Br CH3O COOH NO2 COOH 2-甲氧基苯甲酸 4-甲氧基-1,3-苯二甲酸 甲氧基-1,31-甲基-3-硝基-5-溴苯 甲基- 硝基-
有机化学
山东大学化学与化工学院 刘嘉丽
第 4章 芳 烃
Hydrocarbon） （Aromatic Hydrocarbon）
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 对三联苯 蒽 CH 2 二苯甲烷 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 非苯芳烃 环戊二烯 环庚三烯 正离子 负离子 薁
2
CH CH 2 3
7
§2 苯的结构
实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角： 实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角：1200 每一个C—C键长：0.140nm 键长： 每一个 键长 离域使分子内能降低， 离域使分子内能降低，使体系 趋于平均化，更稳定。 趋于平均化，更稳定。
单环芳烃
第六章 单环芳烃
教师：邢楠楠
第六章 单环芳烃
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳 烃者，虽然不含苯环，但都含有结构、性质 与苯环相似的芳环. • 芳环上 (1)不易发生加成反应,
(2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.
• 芳烃可分为以下三类: (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃
• 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
6.1.2 苯分子结构的近代概念 (1) 分子轨道理论 •六个离域的电子总能量较 低.苯中所有碳碳键都相等. 键长也完全相等(0.139nm) 闭 合 共 轭 体 系
•六个碳均为 sp2杂化
H H
H H
H
苯的p轨 道交盖
H
大键
苯的离域 分子轨道
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
邻二甲苯的红外光谱
•芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基CH弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基CH伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元 取代:746cm-1
间二甲苯的红外光谱
•芳环亲电取代反应历程:
(1) 首先亲电试剂E+ 进攻苯环,并很快和苯环的 电子形成 络合物 .
+ + E
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第七章芳烃
1．写出单环芳烃的同分异构体的构造式并命名之
答案：
解:
2．写出下列化合物的构造式。
（1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯
（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷
（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯
（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯
（9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸
（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯
答案：
（11）
Cl COOH
（12）CH2
CH3
3、写出下列化合物的结构式。
（1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene
（3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene
（5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen
（7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol（8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline
（11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
（13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene
答案：
（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）（11）（12）（13）（14）（15）（16）
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？
(1)
(2)
(3)
(4)
答案：
解:
两组结构都为烯丙型C+共振杂化体
5.写出下列反应物的构造式.
(1)
(2)
(3)
(4)
答案：
解:
6、完成下列反应。
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH33（1）
（2
）
(过量）+ CH2CL23
（3
）
HNO3,H2SO4
（4
）
(C)
25
3
K2Cr2O7
H2SO4
（5）CH2CH2CCL
O
3
（6
）
2H
Pt
(A)
CH COCL
ALCL3
(B)
（7）C2H54
+
（8）CH3
HNO3
H2SO4
答案：
（1）
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH33CH2CH(CH3)CH2CH3（2）
(
过量）
+ CH 2CL 2
3
CH
2
（3）
HNO 3,H 2SO 4
+
NO 2
NO 2
（4）
C(CH 3)3
(A)
C(CH 3)3
C 2H 5(B)
HOOC COOH (C)
（5）
CH 2CH 2CCL
O
3
O
（6
）
(A)
C
O
CH 3
(B)
（7）
C 2H 5
4+
HOOC COOH
（8）
CH3
HNO3
H2SO 4
CH3
NO2
7、写出下列反应的主要产物的构造式和名称。
（1
）
（2）
（3）
答案：
解:
8、试解释下列傅-克反应的实验事实。
（1）
（2）苯与RX在存在下进行单烷基化需要使用过量的苯。
答案：
解:
⑴付-克烷基化反应中有分子重排现象,反应过程中
多排为更稳定的 .所以产率极差,主要生成 .
⑵加入过量苯后,就有更多的苯分子与RX 碰撞,从而减少了副产物二烷基苯及多烷基苯生成.
9、怎样从PhH 和脂肪族化合物制取丙苯？用反应方程式表示。
解:
10．将下列化合物进行一次硝化，试用箭头表示硝基进入的位置（指主要产物）。
答案：
10.解:
11．比较下列各组化合物进行硝化反应时的难易。
（1）苯、 1，2，3-三甲苯、甲苯、间二甲苯
（2）苯、硝基苯、甲苯
（3）
（4）
（5）
答案：
11.解:
⑴ 1，2，3-三甲苯>间二甲苯>甲苯>苯⑵ 甲苯>苯>硝基苯
⑶ C6H5NHCOCH3>苯>C6H5COCH3
12．以甲苯为原料合成下列各化合物。
请你提供合理的合成路线。
答案：
12.解:
13．某芳烃其分子式为，用硫酸溶液氧化后得一种二元酸，将原来芳烃进行硝化所得的一元硝基化合物主要有两种，问该芳烃的可能构造式如何？并写出各步反应式。
答案：
解:由题意,芳烃C9H12有8种同分异构体，但能氧化成二元酸的只有邻，间，对三种甲基乙苯，该三种芳烃经一元硝化得：
因将原芳烃进行硝化所得一元硝基化合物主要有两种，故该芳烃C9H12是，氧化后得二元酸。
14．甲，乙，丙三种芳烃分子式同为，氧化时甲得一元羧酸，
乙得二元酸，丙得三元酸。
但经硝化时甲和乙分别得到两种一硝基化合物，而丙只得一种一硝基化合物，求甲，乙，丙三者的结构。
答案：
14.解:由题意,甲,乙,丙三种芳烃分子式同为C9H12 ,但经氧化得一元羧酸,说明苯环只有一个侧链烃基.因此是或
,两者一元硝化后,均得邻位和对位两种主要一硝基化合物,故甲应为正丙苯或异丙苯.
能氧化成二元羧酸的芳烃C9H12,只能是邻,间,对甲基乙苯,而这三种烷基苯中,经硝化得两种主要一硝基化合物的有对甲基乙苯和间甲基乙苯.
能氧化成三元羧酸的芳烃C9H12,在环上应有三个烃基,只能是三甲苯的三种异构体,而经硝化只得一种硝基化合物,则三个甲基必
须对称,故丙为1,3,5-三甲苯,即 .
15．比较下列碳正离子的稳定
性。
答案：
15.解: Ar3C+>Ar2C+H>ArC+H2≈R3C+>CH3
16．下列傅-克反应过程中，哪一个产物是速率控制产物？哪一个是平衡控制产物？
答案：
16.解:
17．解释下列事
实：
（答案）
（1）以硝化可得到50%邻位产物，而将硝化则得16%的邻位产物。
（2）用做氧化剂，使氧化
成产率差，而将氧化
成的产率较好。
答案：
17.解:⑴由于-C(CH3)3的体积远大于-CH3,则基团进入邻位位阻较大,而基团主要进攻空间位阻小的对位,故硝化所得邻位产物较少.
⑵由于-NO2 吸电子,降低了苯环电子密度, ,从而促使甲基的电子向苯环偏移,使-CH3中的 C ←H 极化,易为氧
化剂进攻,断裂C-H键,故氧化所得产率高.
18、下列化合物在Br2和FeBr3存在下发生溴代反应，将得到什么产物？
（1）CH2C
O
（2）C C
O O
（3）NH C
O
答案：
（1）
C
O 2
（2）
C
C O
（3）NH C
O
19、下列化合物或离子有无芳香性，为什
么？
答案：
19、解:⑴的л电子数为4，不符合(4n+2)规则，无芳香性.
⑵当环戊二烯为负离子时,原来SP3 杂化状态转化为SP2杂化,有了一个能够提供大л键体系的P轨道,л电子数为4+2,符合(4n+2)规则,故有芳香性.
⑶环庚三烯正离子有一空轨道,体系中各碳原子的 P 轨道就能形成一个封闭的大л键,л电子数符合(4n+2)规则,故有芳香性.
（注：本资料素材和资料部分来自网络，仅供参考。
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