反应机理

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什么是化学反应的反应机理

什么是化学反应的反应机理

什么是化学反应的反应机理?化学反应的反应机理是描述反应发生过程的详细步骤和中间产物的理论模型。

它涉及到反应物之间的化学键的断裂和形成、中间物的生成、反应速率的限制步骤以及生成物的生成等。

通过了解反应机理,我们可以更好地理解反应的性质、速率和产物的选择性,从而为设计和改进化学过程提供指导。

确定化学反应的反应机理是通过实验和理论推导相结合的方法进行的。

以下是确定反应机理的一般步骤和方法:1. 实验数据收集:首先,需要进行一系列实验来收集反应过程中的实验数据。

这些数据可以包括反应速率、反应物浓度随时间的变化、生成物的产量等。

2. 反应物和中间物的鉴定:通过实验数据的分析和理论推导,确定反应物和中间物的存在和形式。

这可以通过分析实验反应物消耗和生成物产生的速率、使用谱学方法(如质谱、红外光谱等)来鉴定反应物和中间物的结构。

3. 确定反应步骤:根据实验数据和理论推导,确定反应的每个步骤。

这些步骤可以包括反应物的解离、化学键的形成、中间物的生成和生成物的生成等。

4. 确定反应速率限制步骤:在反应机理中,存在一些步骤对反应速率起决定性作用。

通过实验数据的分析,确定哪个步骤是速率决定步骤,即决定整个反应速率的步骤。

5. 建立反应机理模型:根据确定的反应步骤和速率决定步骤,建立反应机理模型。

这可以通过使用动力学方程和反应速率方程来描述每个步骤的速率和反应物浓度之间的关系。

6. 验证和修正反应机理:使用建立的反应机理模型预测其他实验数据,并与实际实验数据进行比较。

如果预测结果与实验数据符合得很好,说明反应机理是可靠的。

如果存在偏差,需要对反应机理进行修正和优化。

需要注意的是,确定反应机理是一个复杂的过程,可能需要多次实验和分析,以及对实验数据的统计处理和数学建模。

此外,反应机理的确定也受到反应条件、反应物浓度和反应速率的影响。

因此,在实际应用中,需要结合实验和理论的综合分析,以确定准确的反应机理。

总结起来,化学反应的反应机理是描述反应发生过程的详细步骤和中间产物的理论模型。

化学反应的反应机理

化学反应的反应机理

化学反应的反应机理化学反应是指发生在化学物质之间的物质变化过程。

在化学反应中,反应物进入反应体系后,通过一定的反应机理进行转化,产生新的化学物质,同时原有的化学键被断裂或形成新的化学键。

了解化学反应的反应机理对于深入理解化学反应的过程和研究新的反应方法具有重要意义。

化学反应的反应机理主要包括两个方面,即反应的分子层面机理和宏观层面的反应速率。

下面将详细介绍这两个方面的内容。

一、反应的分子层面机理反应的分子层面机理是指反应的微观过程,包括反应物的相互作用、化学键的断裂和形成以及反应中间体的生成等。

在化学反应中,反应物初级步骤是吸附和活化过程。

当反应物接触到反应体系中的固体催化剂或在溶液中被溶剂分子包围时,其分子会与催化剂或溶剂分子发生吸附作用,从而形成吸附复合物。

吸附使得反应物分子距离更近,相互作用增强,有利于进一步发生化学反应。

在吸附的基础上,反应物进一步发生活化过程,化学键的断裂和形成是活化过程的关键步骤。

当反应物分子吸附在催化剂表面时,活化能得到降低,反应物分子的化学键容易断裂,从而使得反应更容易发生。

断裂的化学键形成由反应物分子解离生成自由基、离子或是中性分子。

在这个过程中,生成的自由基、离子或中性分子通过与其他反应物分子相互作用,形成新的化学键,从而完成化学反应。

反应的分子层面机理还包括反应中间体的生成。

在一些复杂的反应中,反应物分子可能经历多个步骤的转化,在不同的步骤中会生成一些中间体。

中间体是反应过程中的稳定物种,可以参与其他的反应步骤,并最终转化为最终产物。

中间体的生成往往是通过一系列的反应步骤实现的,不同的反应步骤之间可能形成不同类型的化学键。

二、宏观层面的反应速率宏观层面的反应速率描述的是反应物物质的转化速率。

在化学反应中,反应速率是指单位时间内反应物消失或产物增加的量。

反应速率受到多种因素的影响,如反应物浓度、温度、催化剂和表面积等。

反应物浓度增加可以提高反应速率,因为反应物浓度的增加会提高反应物之间的碰撞频率,从而增加化学反应的机会。

化学反应的机理和控制

化学反应的机理和控制

化学反应的机理和控制化学反应是物质发生变化的过程,其中物质会从一种状态转变为另一种状态,也会伴随着如能量释放、颜色变化等现象。

不同的化学反应具有不同的机理和控制方法。

本文将从不同角度来探讨化学反应的机理和控制。

一、化学反应的机理化学反应机理是指描述反应物如何转化为产物的过程。

化学反应机理包括元反应的描述和反应速率方程的推导。

元反应是指反应中单个化学键的断裂和形成,反应速率方程可以根据实验结果进行研究和推导。

例如,化学反应2H2 (氢气) + O2 (氧气) ----> 2H2O (水) 的机理具有三个元反应:1) H2 + O2 ----> H2O2,2) H2O2 + H2 ----> H2O + HO2,3) HO2 + H2 ----> 2H2O。

这些元反应的组合即为完整的化学反应机理。

同时,化学反应还涉及反应热力学和动力学,在反应中发生的能量变化和反应速率也是化学反应机理的一部分。

热力学描述反应物和产物的能量差异,动力学则描述反应速率的变化规律。

二、化学反应的控制控制化学反应包含了控制反应物的浓度和温度、催化等方法。

1. 反应物浓度和温度的控制化学反应速率随着反应物浓度的增加而增加,因此控制反应物浓度可以控制反应速率。

例如,水解反应CO2 + H2O ----> H2CO3,当CO2溶液浓度低时反应速率较慢,因此可以通过提高CO2溶液浓度来提高反应速率。

温度也是影响化学反应速率的重要因素。

反应速率随着温度升高而增加,因为温度升高会促进反应物分子之间的碰撞。

然而,过高的温度也会破坏反应物的化学键,所以应选择适当的温度。

2. 催化剂的控制催化剂能够提高化学反应速率,而不影响反应物和产物的化学性质。

催化剂通过提供反应物之间相互作用的最佳位置来降低反应物之间的反应能量。

例如,催化剂加速了空气中NO和NO2的反应,使其转化为NOx,并且在乙烯生产中使用的催化剂能够促进酯交换反应。

化学反应的机理

化学反应的机理

化学反应的机理化学反应是物质发生变化的过程,其机理是指描述反应发生的原因和过程的理论模型。

了解化学反应的机理对于研究化学反应的基本原理和应用具有重要意义。

本文将简要介绍化学反应的机理和相关的理论模型。

一、化学反应的机理概述化学反应的机理是指研究反应发生的各个阶段和步骤,包括反应物的相互碰撞、化学键的形成和断裂等。

化学反应的机理可以通过实验观察和理论推导得到。

在化学反应中,通常存在活化能的概念,即反应物需要克服一定的能垒才能转化成产物。

二、分子碰撞理论分子碰撞理论是描述化学反应的重要理论模型之一。

根据分子碰撞理论,化学反应的发生需要反应物分子之间发生有效的碰撞。

有效碰撞指的是反应物分子之间的碰撞能量大于一定的阈值,同时碰撞的几何构型也要满足一定的条件。

分子碰撞理论解释了为什么反应速率随着温度的升高而增加,因为高温下分子的平均动能增加,碰撞的能量也相应增加。

三、化学平衡和反应速率的关系化学平衡是指在一个封闭系统中,化学反应达到一种动态平衡状态。

在平衡状态下,正向反应和逆向反应的速率相等。

根据动力学理论,可以推导出反应速率与各反应物浓度的关系。

在平衡反应中,反应物和产物的浓度达到一定比例,反应速率不再随时间变化。

了解化学平衡的机理有助于预测和控制反应的进行。

四、催化剂的作用机理催化剂是一种能够改变化学反应速率但本身不参与化学反应的物质。

催化剂通常通过降低反应物的活化能或提供新的反应路径来加速反应速率。

催化剂的作用机理可以通过多种模型进行解释,如键合模型、表面扩散模型等。

催化剂在工业生产和环境保护中具有重要应用。

五、电化学反应的机理电化学反应是指涉及电子转移的化学反应,包括电解和电池反应。

电化学反应的机理通常涉及到电解质在电解液中的溶解、离子的迁移和电极上的反应等过程。

典型的电化学反应机理包括氧化还原反应、电沉积和电解作用等。

六、核反应的机理核反应是指涉及原子核的变化和转化的化学反应,包括裂变反应和聚变反应。

研究生化学有机反应机理知识点归纳总结

研究生化学有机反应机理知识点归纳总结

研究生化学有机反应机理知识点归纳总结化学有机反应机理是研究有机反应中各个步骤的发生机制及反应速率的变化规律。

掌握有机反应机理对于研究反应机制、预测反应产物以及优化反应条件具有重要意义。

本文将对研究生化学有机反应机理的几个重要知识点进行归纳总结。

一、亲核取代反应机理亲核取代反应是有机化学中最基本的反应类型之一。

该反应以亲核试剂与有机底物的反应为主,亲核试剂攻击有机底物上具有部分正电荷的中心原子,并发生取代反应。

1. Sn2机理Sn2机理是一种亲核取代反应机理。

在该机理下,亲核试剂直接与底物中的部分正电荷中心原子发生反应,同时产生产物并断裂有机底物中的取代基。

Sn2反应通常发生在较低的反应条件下,如室温或较低温度,对手性底物的依赖性较高。

2. Sn1机理Sn1机理是另一种亲核取代反应机理。

在该机理下,有机底物中的取代基首先断裂,生成一个正离子中间体。

然后,亲核试剂攻击该中间体形成最终产物。

Sn1反应常常发生在高温或溶剂中。

二、亲电取代反应机理亲电取代反应是另一类重要的有机反应类型。

在该反应中,电子亲和性较高的试剂为了获取电子而与有机底物发生反应。

亲电取代反应常见的机理有以下两种:1. E1机理E1机理是一种亲电取代反应机理,类似于Sn1机理。

在该机理下,有机底物中的取代基首先断裂,生成一个稳定的离子中间体。

然后,亲电试剂攻击该中间体形成最终产物。

E1反应相对于Sn1反应更依赖于金属离子或质子的存在。

2. E2机理E2机理是另一种亲电取代反应机理,类似于Sn2机理。

在该机理下,亲电试剂与有机底物的取代基同时发生反应,并在反应中形成最终产物。

相较于E1反应,E2反应速率对于碱性试剂的依赖性更高。

三、氧化还原反应机理氧化还原反应是有机化学中重要的反应类型之一。

在该反应中,试剂能够给予或接受电子,从而使底物的氧化态或还原态发生变化。

重要的氧化还原反应机理有以下两种:1. 亲电性的氧化还原反应机理在这种机理下,试剂以亲电物质的形式与有机底物发生反应。

化学反应的反应机理

化学反应的反应机理

化学反应的反应机理化学反应是物质之间转化的过程,在发生化学反应时,反应物的化学键被打破并重新组合形成新的化学物质。

了解化学反应的反应机理是理解化学过程的关键。

本文将介绍化学反应的反应机理以及相关的概念、理论和实验方法。

一、化学反应机理的概念化学反应机理是指反应过程中各种中间体和过渡态的形成与转化过程。

它描述了反应物转化为产物的详细步骤和路径。

化学反应机理的研究有助于揭示反应动力学,提高反应效率,设计新型催化剂等。

二、反应速率与化学反应机理反应速率是描述化学反应快慢的指标。

根据反应速率与化学反应机理的关系,可以推导出反应速率方程。

反应速率方程表明反应速率与反应物浓度的关系,进而揭示反应机理中的关键步骤。

三、反应机理的实验研究方法1. 反应物浓度变化法:确定不同浓度下反应速率的变化,从而推断反应机理。

2. 温度变化法:通过改变反应温度,观察反应速率的变化,从而确定反应机理。

3. 化学平衡法:在化学平衡条件下,改变反应物浓度或温度,观察反应的平衡转移情况,揭示反应机理。

四、反应机理的理论解释1. 碰撞理论:根据分子碰撞的能量和方向,解释反应速率与反应物浓度的关系。

2. 过渡态理论:反应物在一个过渡态中通过能垒,形成产物。

五、反应机理的类别1. 单分子反应:反应速率只与一个分子的浓度有关。

2. 双分子反应:反应速率与两个分子的浓度有关。

3. 三分子反应:反应速率与三个分子的浓度有关。

4. 反应机理复杂的多分子反应:反应速率与多个分子的浓度和反应物的排列顺序有关。

5. 链式反应:反应过程中形成和消耗自由基的反应。

六、反应机理在工业生产中的应用1. 催化剂的研发与应用:了解反应机理可以帮助设计高效的催化剂,提高反应速率和产物选择性。

2. 反应条件的优化:根据反应机理,可以调控反应条件,提高反应效率和产率。

3. 新产品的研发:通过研究反应机理,可以发现新的反应路线和新的化学品。

七、近年来的研究进展与挑战1. 表面催化:研究催化剂表面反应机理以及表面吸附和解离等过程。

化学反应中的反应机理与反应途径

化学反应中的反应机理与反应途径

化学反应中的反应机理与反应途径化学反应中的反应机理与反应途径是化学反应过程中非常重要的概念。

反应机理是指化学反应发生的过程,包括反应物之间的相互作用、中间产物的形成与消失以及最终产物的生成。

反应途径则是指反应物转化为产物所经历的路径,包括反应步骤、活化能和反应速率等。

1.反应机理化学反应的机理通常包括以下几个步骤:•碰撞:反应物分子之间发生碰撞,是反应发生的前提。

•吸附:反应物分子与催化剂表面发生吸附,形成吸附层。

•活化和中间产物:吸附后的反应物分子在催化剂表面发生活化,形成中间产物。

•反应步骤:中间产物经过一系列的化学变化,转化为最终产物。

•解吸:最终产物从催化剂表面解吸,释放到溶液中。

2.反应途径反应途径是指反应物转化为产物所经历的路径。

反应途径包括以下几个方面:•直接途径:反应物直接转化为产物,不经过中间产物的过程。

•间接途径:反应物通过中间产物转化为产物,包括多步反应。

•催化途径:催化剂参与反应,降低反应活化能,加速反应速率。

•可逆途径:反应物和产物之间可以相互转化,存在正反两个方向的反应途径。

3.影响因素反应机理与反应途径受到多种因素的影响,主要包括:•反应物浓度:反应物浓度的增加会增加反应物之间的碰撞频率,从而加快反应速率。

•温度:温度的升高会增加反应物分子的平均动能,使反应物分子更容易发生碰撞并活化,从而加快反应速率。

•催化剂:催化剂可以提供新的反应路径,降低反应活化能,加速反应速率。

•压力:对于气态反应物,压力的增加会使反应物分子之间的碰撞频率增加,从而加快反应速率。

4.研究方法研究化学反应中的反应机理与反应途径通常采用以下几种方法:•实验方法:通过实验观察和测量反应速率、活化能等参数,推测反应机理和反应途径。

•理论计算:利用化学动力学和量子力学等理论计算方法,分析和预测反应机理与反应途径。

•催化剂表征:通过催化剂的表征技术,研究催化剂的活性、选择性和稳定性等性质,推断反应机理与反应途径。

化学合成反应机理

化学合成反应机理

化学合成反应机理化学合成是一种常用的化学方法,通过组合或转化原子、分子或离子来制备目标产物。

在化学合成中,反应机理是非常重要的。

了解反应机理可以帮助我们理解反应的原理,引导我们设计高效的合成方法,并提供有关反应条件和产物选择的信息。

一、反应机理的概念反应机理是指描述化学反应中原子、分子、离子之间发生的具体步骤和反应路径的理论模型。

它通过分析反应物和产物之间的键断裂、键形成和中间体的形成来揭示反应的本质。

反应机理可以从实验数据、理论计算和理论分析中得到。

二、核心概念:活化能和反应中间体活化能是指化学反应中反应物要通过能垒才能转变为产物的能量差。

活化能高低直接影响反应速率,活化能越高,反应速率越慢。

了解反应机理可以帮助我们了解活化能的来源,从而设计合适的反应条件来提高反应速率。

反应中间体是指在反应中暂时形成的中间产物,它们通常是不稳定的,往往很快转化为更稳定的物质。

反应中间体的存在对于理解反应机理和选择适当的合成路径非常重要。

三、反应的基本步骤1. 取代反应取代反应是一种常见的化学合成方法,包括亲核取代反应和电子取代反应。

亲核取代反应是指亲核试剂攻击电子密度较高的化合物,将原有官能团取代掉,形成新的官能团。

电子取代反应则是通过电子试剂来引发反应,改变化合物的电子分布。

2. 加成反应加成反应是指两个或多个分子之间发生共有电子对(键)的结合,形成一个新的化合物。

加成反应可以通过共轭体系的形成或破坏来实现。

加成反应在天然产物的合成中经常被使用,可以实现复杂分子骨架的构建。

3. 消除反应消除反应是指通过消除某些原子或基团,使反应物减少一个或多个分子,生成一个或多个新的化合物。

常见的消除反应包括酯中的酸或酸酐的消除,或芳香醚中的碱或醇的消除。

消除反应可以减小反应物的分子量,有助于化合物的精简合成。

四、反应机理的研究方法1. 实验方法实验方法是研究反应机理的关键手段之一。

通过实验可以获得反应物和产物的转化率、速率常数等重要数据,从而推测反应的机理模型。

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1.Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。

除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。

当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),则 Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。

除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应:反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。

因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。

反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。

这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。

4.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例5.Birch还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。

反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。

(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。

(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。

环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚不清楚。

反应实例取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。

例如10.Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。

此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。

反应实例12.Claisen 酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β-酮酸酯。

如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。

二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。

反应机理乙酸乙酯的α-氢酸性很弱(pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pK a~15.9),因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。

但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。

所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还是可以顺利完成。

常用的碱性缩合剂除乙醇钠外,还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂(LDA)和Grignard试剂等。

反应实例如果酯的α-碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,需要用较强的碱才能把酯变为负离子。

如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不能发生反应:两种不同的酯也能发生酯缩合,理论上可得到四种不同的产物,称为混合酯缩合,在制备上没有太大意义。

如果其中一个酯分子中既无α-氢原子,而且烷氧羰基又比较活泼时,则仅生成一种缩合产物。

如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。

与其它含α-氢原子的酯反应时,都只生成一种缩合产物。

实际上这个反应不限于酯类自身的缩合,酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应,这个反应可以用下列通式表示:14.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排。

采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。

两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。

反应机理Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例Claisen 重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen 重排。

18.Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。

这个反应30多年来引起人们的广泛注意。

1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。

Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。

例如:内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯:反应机理Cope重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:反应实例25.Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状a-卤代酮,则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:此法可用于合成张力较大的四员环。

反应机理反应实例27.Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。

卤代烃反应的活泼性顺序为:RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排。

反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:反应实例28.Friedel-Crafts 酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。

反应机理反应实例29.Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。

重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。

例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。

反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理反应实例40.Hofmann 消除反应季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:反应实例41.Hofmann 重排(降解)酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理反应实例45.Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。

反应机理反应实例51.Mannich 反应含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个a-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。

反应机理反应实例53.Michael 加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为Micheal加成:反应机理反应实例62.Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。

如用盐酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代替H2SO4可得相同的结局:反应机理反应的关键是生成碳正离子:反应实例63.Perkin,W.H 反应芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合,也能和(RCH3CO)2O型脂酸酐(α-位碳上有二个活泼氢原子者)在此酸的钠盐(或叔胺)存在起“醇醛型缩合”反应生成α,ß不饱和酸类。

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