COSY谱
有机波谱分析考试题库及答案
第二章：紫外吸收光谱法一、选择1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（1）670.7nm （2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）σ→σ*（2）π→π*（3）n→σ*（4）n→π*5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是（1）（2）（3）（4）7. 下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是（1）（2）（3）（4）二、解答及解析题1.吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？2.紫外吸收光谱有哪些基本特征？3.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？4.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？5.分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来?6.影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？8.溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？9.什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？11.为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。
12.芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸收带的形状有明显的差别，解释其原因。
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COSY的应用
应用于双键或三键质子耦合 COSY谱应用于煤的液体产物中氢化芳香环
结构的确定。
演示课件
COSY的优势
很容易识别1H与1H的耦合因而成为1H-1H COSY谱 的一个优势。
演示课件
COSY的缺点
COSY交叉峰中主动偶合的磁化矢量是反相 组分，小J耦合信息可能被抵消。
COSY
演示课件
COSY的含义
中文名（同核化学位移）相关谱
COSY (Homonuclear chemical shift ) Correlation
Spectroscopy
演示课件
COSY的原理
COSY指同一自旋体系里质子之间的耦合相 关。 1H -1H-COSY是最常用的同核位移相 关谱，它可凭1H -1H之间通过成键作用的相 关信息，类似于一维谱同核去耦，从而可 知同一自旋体系里质子之间的耦合关系， 是归属谱线、推导结构强有力的工具。
演示课件
X F1
A
对角峰 自交叉峰 交叉峰
A
X
F2
谱图特征是对角线上的峰对应一维1H谱，对角线外的交
叉峰在F1和F2域的δ值对应相耦合核的化学位移，提供 通过三键耦合的1H-1H相关信息。每个交叉峰做平行于
F1和F2轴的纵线和水平线，得到两个相互耦合核的化学 位移。通过交叉峰可以建演立示课各件 相互偶合1H的关联。
普通COSY分辩很差，无法细分比较密的 1H-1H相关峰。
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COSY的解析
在相关谱中，位于对角线的峰叫做对角峰
如图中信号2
因相邻两原子间或有远程耦合关系的原子 间的耦合而引起的，出现在对角线两侧对 称的位置上的峰叫做相关峰。
如图中a和a’
二维谱
二维核磁共振二维傅立叶变换核磁共振（2D-FT-NMR）是八十年代发展起来的核磁共振新技术。
二维谱是将NMR提供的信息，如化学位移和偶合常数，氢化学位移和碳化学位移等在二维平面上展开绘制成的图谱。
二维谱可分为同核化学位移相关谱和异核化学位移相关谱前者如1H-1H COSY谱，13C-13C COSY谱，后者则为各种13C-1H COSY谱等。
一、1H-1H COSY谱氢-氢相关谱（1H-1H COSY谱）是二维谱中最常用的。
在氢-氢相关谱上的横轴和纵轴均设定成为氢的化学位移，两个坐标轴上则画有通常的一维谱。
（1）对角峰与相关峰下面是乙酸乙酯的1H-1H COSY谱•在相关谱中，位于对角线的峰叫做对角峰如图中信号3•因相邻两原子间或有远程偶合关系的原子间的偶合而引起的，出现在对角线两侧对称的位置上的峰叫做相关峰。
如图中a和a’（2）偶合关系的确定偶合关系的确定有四种方式：▪A方式：从信号2向下引一条垂线和相关峰a相遇，再从a向左划一水平线和信号1相遇，则可确定信号1和2之间存在着偶合关系。
▪B方式：先从信号2向下划一垂线和a相遇，再从a向右划一水平线至对角峰[1]，再由[1]向上引一垂线至信号1，即可确定偶合关系。
▪C方式：按照与B方式相反方向进行。
▪D方式：从1H-1H COSY谱的高磁场侧解析时，除C方式外，也常常采用D 方式。
即从1向下引一条垂线，通过对角峰[1]至a’，再从a’向左划一条水平线，即和1的偶合对象（2）的对角峰[2]相遇，从[2]向上划一垂线至信号2即可确定。
应用1H-1H COSY谱解析化合物的结构就是基于分子中相互偶合的氢之间在谱中会出现相关峰，出现相关峰的质子之间可以是间隔3个键的邻偶，也可以是间隔4个键以上的远程偶合，特别是偶合常数较小的远程偶合，在一维氢谱中有时很难观察到，因而成为1H-1H COSY谱的一个优势。
N H HO O COOH12345678H8H7H5H3在该化合物的二维1H-1H COSY谱中，H-7和H-8的相关峰最强，H-5和H-7的相关峰强度次之，H-5和H-8的相关峰最弱，这也说明两个质子之间的偶合常数越大，相关峰越强，两个原子之间的偶合常数越小，相关峰越弱，这也是1H-1H COSY谱的普通规律。
南开大学实用核磁技术 lecture 5---二维谱COSY
Phase-Sensitive COSY
Double Quantum Filtered COSY( DQF-COSY)
HCOSY谱基本相同 但有优点如下： 谱基本相同。 外观与1H-1HCOSY谱基本相同。但有优点如下： 抑制了溶剂峰的强峰； 1. 抑制了溶剂峰的强峰； 2. 交叉峰和对角线峰均为吸收峰型，峰型有了极大的改善； 交叉峰和对角线峰均为吸收峰型，峰型有了极大的改善； 分辨率更高。 3. 分辨率更高。
常见二维核磁的功能
1H－1H 1H－1H 1H－X 1H－X
COSY TOCSY
2键或3键质子耦合 键或3 具有连续的键合联系的质子耦合 通过质子观察1 通过质子观察1键异核耦合 通过质子观察2 键异核耦合， 通过质子观察2或3键异核耦合，多用于13C 天然丰度大于20％的杂核之间的1 天然丰度大于20％的杂核之间的1键耦合 20 低天然丰度的杂核之间的1 低天然丰度的杂核之间的1键耦合 空间上接近质子之间的耦合
HMQC， HMQC，HSQC HMBC
X－X COSY X－X INADEQUATE
1H－1H
NOE差谱 NOE差谱 一维、二维NOESY、ROESY 一维、二维NOESY、 NOESY
常见二维核磁的功能
二维核磁原理
2D NMR is a domain of FT and pulsed spectroscopy
二维核磁原理
evolution
t1
evolution t1
evolution t1
The ‘basic’ 2D spectrum would involve repeating a multiple pulse 1D sequence with a systematic variation of the delay time t1, and then plotting everything stacked.
核磁共振波谱-二维谱(研)
25
•
①识别溶剂峰： 化合物1H中共有12组氢的信号峰，其中δ 7.26为溶剂CDCl3未被 完全氘代的质子信号峰。在二维COSY谱中可以看到该溶剂峰不与其它任何质子 相关（红色方框标注）。 ②识别杂质峰： δ 6.30, 5.50, 4.95, 2.35, 2.15的谱线矮小且与其它谱线的 峰面积无比例关系，二维COSY谱中可以看到δ 2.49, 2.47两处的质子信号未见 与其它任何质子相关（绿色方框标注），因此可认为这些信号是杂质峰引起的 。 ③化学位移分区：扣除溶剂峰和杂质峰后，剩余的7组氢信号的峰面积比从低场 至高场分别为1：1：2：2：2：2：12。低场部分（δ 7.0-8.0）共有三组质子信 号峰，应该属于芳环上的质子信号。低场区三条谱线较难进行归属，可借助二 维1H-1H-COSY进行识别。高场部分（δ 2.0-5.0）有四组质子信号峰，应该属于 饱和碳上的质子信号。其中δ 2.25为单峰，含有12个质子，应该是与杂原子相 连的甲基（CH3)，可以确定为氮原子上的两个甲基的质子H(7)信号；δ 2.45, 2.75处的谱线均裂分为双重峰，J=18Hz，应该是与杂原子相连的亚甲基质子（X-CH2-)，可以确定为与氮原子相连的亚甲基质子H（6）信号。由于亚甲基的两 个质子为化学不等价，发生同碳质子的耦合裂分，故耦合常数较大（J=18Hz） ，表现出两组dd峰；δ 4.50为单峰，含有2个质子，应该是与杂原子相连的亚甲 基质子（-X-CH2-)，可以确定为与氧原子相连的亚甲基质子H（5）信号。
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |
二维核磁共振谱：是两个独立频率变量的信号函数,记为S(ω1,ω2)。采用不 同的脉冲序列技术，得到图谱中一个坐标表示化学位移，另一个坐标 表示偶合常数，或另一个坐标表示同核或异核化学位移，这类核磁图 谱称作二维核磁共振谱。
NMR名词解释
HMQC：HMQC(异核多量子相干谱)的优点脉冲序列较简单，参数设置容易。反式检测氢维(f2)分辨率较高，灵敏度较高。缺点碳维(f1)分辨率低。对NH相关谱而言，其主要缺点是由于t1演化期是多量子信号，故t1期间驰豫更快，的驰豫速率差别就不明显，所以HMQC一般用于测定CH相关谱。HMQC的优点是压水峰简单，同样记谱时间信噪比高于HSQC。
Noesy：NOESY（Nuclear Overhauser Enhancement SpectroscopY）也叫二维NOE增强谱，NOESY是通过NOE效应来建立核与核之间的联系的，谱上的交叉峰表明二个质子之间有足够强的NOE效应，由交叉峰强度可得出核与核之间的距离。
二维核奥弗豪泽增强谱(NOESY)其交叉峰将空间上比较接近，相互之间有NOE的峰相关联，这包括同一氨基酸残基中由共价键相连的质子如CαH，CβH，CγH，在氨基酸序列中相邻残基之间主链上的质子，如CH和Ni+11H，以及在一级结构序列中分开较远而在三维空间结构上接近的质子。实际工作中将半张COSY谱，半张NOESY谱按对角线并接成图即可沿肽链按残基序列逐一识别出共振峰。此外NOESY谱还可提供1H和1H之间空间距离的信息，从而得到有关蛋白质二级结构的信息。空间上相近的氢原子的识别。
Cosy：二维相关谱(COSY)对角线上的峰是一维谱峰，对角线以外的峰为交叉峰，交叉峰相对于对角线为轴对称，从一个交叉峰出发分别作垂直线与水平线与对角线相交，相交处的两峰所对应的核之间有J耦合。因此交叉峰将标量耦合的质子相关联。化学键上相邻氢原子的识别。
波谱解析复习名词解释
氢谱屏蔽效应:氢核周围不断运动的电子影响,在外场的作用下,运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小。
化学键的磁各向异性:如果由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,与化学键不对称,则产生了磁各向异性,与外场相反,消弱了外场,屏蔽作用“+”,化学位移变小。
与外场相同,去屏蔽作用。
去偶法:用第一个振荡器扫描Ha时,用第二个振荡器扫描Hb使他发生共振,hb 在两种自旋之间迅速变化,Hb对Ha的两种影响被抵消掉,这样Ha就等于没有受到影响,这就是去偶。
核的NOE效应:当两个人(组)不同类型的质子位于相近的空间距离时,照射其中的一个会使另一个质子的信号增强。
碳谱碳谱的特点:耦合常数大:1H-1H耦合常数0-20Hz.碳原子常与氢原子连接,它们可以互相耦合,这种13C-1H 一键耦合常数的数值很大,一般在125-250 Hz。
因为13C 天然丰度很低,这种耦合并不影响1H 谱,但在碳谱中是主要的。
弛豫时间长:13C 的弛豫时间比1H 慢得多,有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟,这使得测定T1、T2等比较方便。
另外,不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大,这样,可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。
共振方法多:13C NMR 除质子噪声去耦谱外,还有多种其它的共振方法,可获得不同的信息。
如偏共振去耦谱,可获得13C-1H 耦合信息;门控去耦谱,可获得定量信息等。
因此,碳谱比氢谱的信息更丰富,解析结论更清楚。
空间效应:13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。
相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。
通常的解释是空间上接近的碳上H 之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加,从而增大屏蔽效应,化学位移则移向高场。
羰基碳200 酯基碳170苯环连氧碳155苯环碳110-140缩酮(醛)105连氧碳60-80甲氧基55甲基碳10-20 OCH3:一般位于55-60 CH2OH:一般位于62左右CHOH:一般位于60-80 C-OH:一般大于80 炔烃:C=65-90烯烃: C=100-150质子宽带去偶:C原子与直接相连的H或邻近C原子上的H 都有偶合---谱线复杂。
c-h相关二维核磁氢谱
c-h相关二维核磁氢谱什么是二维核磁氢谱？二维核磁氢谱（2D NMR）是一种高级的核磁共振（NMR）技术，它能够提供更多的信息以解析复杂的化合物结构。
2D NMR谱图通过横轴和纵轴上的谱峰分布，提供了更高的分辨率和信息量，使得化学家们能够更准确地确定分子的结构和动态过程。
在2D NMR谱图中，通过不同的实验参数和数据处理算法，可以获取不同的信息，例如化学位移、耦合常数、距离、分子旋转和动力学等。
第一步：谱图采集2D NMR谱图的采集需要特定的实验参数。
最常用的是二维COSY （Correlation Spectroscopy）和HSQC（Heteronuclear Single Quantum Coherence）。
在COSY实验中，通过自旋耦合关系，将通过耦合的质子与目标核的变化相互连接起来。
而HSQC实验则是通过氢与X核之间的相关，可以提供氢谱上的附加信息。
第二步：数据处理采集到的2D NMR数据通常非常复杂，需要进行数据处理才能得到有用的结果。
首先，谱图必须进行傅里叶转换以转化为频域数据。
然后，进行相位校正、基线修正和峰识别等数据处理步骤。
其中相位校正是校正由于仪器不完美造成的相位差异，基线修正是对谱图中的非化学位移产生的基线的修正。
峰识别则是寻找谱峰的位置。
第三步：解析谱图解析2D NMR谱图需要一定的经验和专业知识。
在COSY谱图中，同一分子中相互耦合的质子会在谱图中形成斜线条，通过观察斜线的交叉，可以确定它们之间的关系。
而HSQC谱图可以帮助确定不同核之间的关系，例如质子与碳、氮和氧原子之间的关系。
第四步：结构确定通过对2D NMR谱图的解析，可以得到有关分子结构的多个参数。
例如，从COSY谱图中可以得到质子之间的耦合常数，从HSQC谱图中可以得到质子与其他核之间的关系。
根据这些参数，可以进行结构推导和构建。
同时，2D NMR谱图也可以检测分子中的动态过程，如环转动或构象的变化。
总结：二维核磁氢谱（2D NMR）是一种高级的核磁共振技术，通过采集谱图、数据处理、解析谱图和结构确定等步骤，提供了更高的分辨率和信息量，能够帮助化学家们更准确地确定化合物的结构和动态过程。
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COSY的应用
应用于双键或三键质子耦合 COSY谱应用于煤的液体产物中氢化芳香环 结构的确定。
COSY的优势
很容易识别1H与1H的耦合关系 耦合常数较小的远程耦合，在一维氢谱中 有时很难观察到，因而成为1H-1H COSY谱 的一个优势。
COSY的缺点
COSY交叉峰中主动偶合的磁化矢量是反相 组分，小J耦合信息可能被抵消。
关信息，类似于一维谱同核去耦，从而可
知同一自旋体系里质子之间的耦合关系，
是归属谱线、推导结构强有力的工具。
X F1 A A F2
对角峰 自交叉峰 交叉峰
X
谱图特征是对角线上的峰对应一维1H谱，对角线外的交 叉峰在F1和F2域的δ值对应相耦合核的化学位移，提供 通过三键耦合的1H-1H相关信息。每个交叉峰做平行于 F1和F2轴的纵线和水平线，得到两个相互耦合核的化学 位移。通过交叉峰可以建立各相互偶合1H的关联。
普通COSY分辩很差，无法细分比较密的
1H-1H相关峰。
COSY的解析
在相关谱中，位于对角线的峰叫做对角峰
如图中信号2
因相邻两原子间或有远程耦合关系的原子 间的耦合而引起的，出现在对角线两侧对 称的位置上的峰叫做相线和相关峰a相遇， 再从a向左划一水平线和信号1相遇，则可 确定信号1和2之间存在着耦合关系。
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COSY
COSY的含义
中文名（同核化学位移）相关谱
COSY
(Homonuclear chemical shift ) Correlation Spectroscopy
COSY的原理
COSY指同一自旋体系里质子之间的耦合相 关。 1H -1H-COSY是最常用的同核位移相
关谱，它可凭1H -1H之间通过成键作用的相