详细有机化学常见反应机理分析
化学有机化学重要反应机理总结

化学有机化学重要反应机理总结一、加成反应(Addition Reactions)1. 羰基加成反应(Carbonyl Addition Reactions)羰基化合物是有机化学中最常见的官能团之一,其重要的加成反应包括以下几种机理:a) 醛、酮的加成反应:醛、酮与亲核试剂(如Grignard试剂、氰化物等)发生加成反应,形成相应醇或醇酮产物。
b) 羰基氧化性加成反应:醛、酮被氧化剂(如过氧化氢、氯化亚铜等)氧化,发生加成反应生成酮酸类产物。
c) 羰基的羧酸衍化反应:醛、酮通过偶联反应与二元N-氯酰亚胺形成羧酸产物。
2. 烯烃的加成反应(Alkene Addition Reactions)烯烃作为另一种重要的有机官能团,也可以发生多种加成反应,包括以下几种机理:a) 烯烃与溴水的加成反应:烯烃与溴水加成生成溴代醇产物,其中水攻击烯烃双键。
b) 烯烃与氢卤酸的加成反应:烯烃与氢卤酸发生加成,生成相应卤代烷产物。
c) 烯烃与水的加成反应:烯烃与水加成生成醇产物,通常需要酸性催化剂存在。
3. 炔烃的加成反应(Alkyne Addition Reactions)炔烃是另一类重要的亲电烯烃,其加成反应机理包括以下几种:a) 炔烃与氢卤酸的加成反应:炔烃与氢卤酸反应生成相应的卤代炔烃产物。
b) 炔烃的亲电型加成反应:炔烃与亲电试剂如卤代烷、单质溴反应,形成相应加成产物。
c) 炔烃的亲核型加成反应:炔烃与亲核试剂如氨、一元胺等反应,形成相应加成产物。
二、消除反应(Elimination Reactions)1. 酸性条件下的β-消除反应(Acidic β-Elimination)酸性条件下的β-消除反应主要是在具有酸性质的化合物中发生,一般包括以下几种机理:a) 酸催化的醇脱水反应:醇在酸性条件下发生脱水反应,生成相应的烯烃醚类产物。
b) 酸催化的脱卤反应:卤代烷在酸性条件下发生脱卤反应,生成相应的烯烃产物。
2. 碱性条件下的β-消除反应(Basic β-Elimination)碱性条件下的β-消除反应主要是在碱性质的化合物中发生,包括以下几种机理:a) 钠乙醇合成反应:醇与钠反应生成相应的醇盐,经过酸性条件下水解,生成烯醇产物。
有机化学反应机理解析

有机化学反应机理解析有机化学反应机理是有机化学研究中的重要内容,通过研究反应机理可以揭示有机反应的本质和规律,为有机合成提供理论依据和指导。
本文将对有机化学反应机理进行解析,探讨其基本原理和应用。
一、反应机理的基本原理有机化学反应机理是描述反应过程中原子、离子或分子之间的相互作用和转化的过程。
它包括反应物的结构改变、键的断裂和形成、中间体的生成和消失等。
反应机理的研究需要通过实验数据和理论计算来推断和验证。
在有机化学反应中,反应物通过键的断裂和形成,发生原子、离子或分子的重新组合,形成产物。
反应机理的解析可以从反应物的结构、反应条件和反应速率等方面入手,揭示反应发生的过程和机制。
二、反应机理的应用1. 反应机理的推断通过实验数据和理论计算,可以推断反应机理。
实验数据包括反应物的结构、反应条件和反应速率等信息。
理论计算可以通过量子化学计算方法,模拟反应过程中的键的断裂和形成,生成反应中间体和过渡态的结构,从而揭示反应机理。
2. 反应机理的验证反应机理的验证是通过实验数据来验证推断的反应机理是否正确。
实验数据包括反应物的结构、反应条件和反应速率等信息。
通过与实验数据的对比,可以验证反应机理的准确性,并进一步修正和完善反应机理。
3. 反应机理的应用反应机理的研究不仅可以揭示反应的本质和规律,还可以为有机合成提供理论依据和指导。
通过对反应机理的研究,可以优化反应条件,提高反应效率和产物选择性。
同时,反应机理的研究还可以为新反应的发现和设计提供启示。
三、反应机理的案例分析以酯化反应为例,探讨反应机理的解析过程。
酯化反应是有机合成中常见的一类反应,通过酸催化或酶催化,醇和酸酐反应生成酯。
在酯化反应中,酸催化剂起到了催化酯化反应的作用。
首先,酸催化剂与酸酐发生质子转移,生成酸酐的质子化物。
然后,质子化物与醇发生酯化反应,生成酯。
最后,酸催化剂再次与生成的酯发生质子转移,重新生成酸酐和质子化剂。
通过实验数据和理论计算,可以推断酯化反应的机理。
有机化学反应机理总结

有机化学反应机理总结1. 引言有机化学反应是研究有机化合物之间的相互转化和反应机理的一个重要领域。
了解有机化学反应机理对于设计新的有机合成方法、合成新的有机化合物以及理解已有化学反应的原理具有重要意义。
本文将总结一些常见的有机化学反应机理,包括酯酸酯化反应、醇醚化反应、亲核取代反应等。
2. 酯酸酯化反应酯酸酯化反应是酯化反应中常见的一种。
在酯酸酯化反应中,醇和酸酐作为反应物,生成相应的酯和水。
反应机理如下:1.酸酐的羰基碳上的羰基氧负离子攻击醇的质子,形成酯基栗离子。
2.酯基栗离子经过质子转移生成酯酸中间体。
3.酯酸中间体在氢氧离子的催化下失去质子,生成酯和水。
3. 醇醚化反应醇醚化反应是醇和醚之间的相互转化反应。
在醇醚化反应中,醇可以通过与酸和碱反应生成醚。
反应机理如下:1.酸催化下的醇醚化反应机理:酸中的质子攻击醇的氧原子,生成碳正离子中间体。
该中间体随后与另一个醇分子进行核试加成,生成醚和水。
2.碱催化下的醇醚化反应机理:碱催化下醇醚化反应机理类似于亲核取代反应,碱作为亲核试剂攻击醇的氧原子,生成氧负离子中间体。
该中间体随后与另一个醇分子进行消除反应,生成醚和水。
4. 亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应类型,例如S_N1和S_N2反应。
这些反应通常涉及亲核试剂与底物中的卤素离子发生置换反应。
下面以S_N2为例,介绍亲核取代反应的机理:1.亲核试剂攻击底物上的卤素离子,形成互变的五中心过渡态。
2.过渡态消除底物上的卤素离子,生成亲核试剂取代的产物。
5. 结论有机化学反应机理是有机化学的基础,了解反应机理可以帮助我们理解和解释有机化学反应的性质和特点。
本文简要总结了酯酸酯化反应、醇醚化反应和亲核取代反应的机理。
通过深入研究这些反应机理,我们可以更好地利用已有的反应方法,开发新的有机合成方法,并进行有机化合物的合成和结构分析。
以上是对有机化学反应机理的总结,希望对读者了解有机化学反应机理有所帮助。
有机化学反应机理总结

有机化学反应机理总结一、引言有机化学是研究有机物合成和反应规律的科学领域。
在有机化学中,了解反应机理对于准确预测反应产物以及设计新的合成路径至关重要。
本文将总结几种常见的有机化学反应机理,包括亲核取代、酸催化、碱催化和自由基反应等。
二、亲核取代反应机理亲核取代反应是指一个亲核试剂(通常是负电荷较高的电子富余分子)与一个受体分子发生反应,取代掉受体分子中的某个官能团。
这类反应的机理通常分为四个步骤:出发物生成电子富余中间体、亲核试剂攻击中间体、负离子生成和负离子与溶剂或其他分子反应。
亲核取代反应具有广泛的应用,例如取代烯烃、芳香化合物和醇等。
三、酸催化反应机理酸催化反应是指在酸性条件下进行的一系列有机化学反应。
酸催化反应机理通常包括质子化、核迁移、亲核试剂攻击和质子转移等步骤。
酸催化反应广泛应用于合成复杂有机分子,如酯化、缩合和环化反应等。
四、碱催化反应机理碱催化反应是指在碱性条件下进行的一系列有机化学反应。
碱催化反应机理通常包括质子解离、亲电试剂攻击、质子转移和负离子生成等步骤。
碱催化反应常见于酯水解、亲电取代和醇酸碱中和反应等。
五、自由基反应机理自由基反应是指在自由基存在下进行的一系列有机化学反应。
自由基反应机理通常包括自由基生成、自由基与稳定分子反应、自由基重组和自由基转移等步骤。
自由基反应广泛应用于合成烯烃和环化反应等。
六、结论有机化学反应机理的理解对于有机化学的学习和应用具有重要意义。
通过掌握亲核取代、酸催化、碱催化和自由基反应等常见反应的机理,我们能更好地理解有机化学反应中的规律,合理设计合成路线,并预测反应的产物。
在未来的有机化学研究和实践中,深入了解和掌握有机化学反应机理将会取得重要的成果。
分析有机合成化学中的反应机理

分析有机合成化学中的反应机理有机合成化学是研究有机化合物的合成方法和反应机理的学科,它在化学合成领域发挥着重要的作用。
反应机理是指反应发生的步骤和中间产物的形成与转化过程。
了解有机合成反应的机理对于合成有效的有机化合物具有重要意义,可以提高合成的效率和选择性。
本文将对有机合成化学中的反应机理进行分析。
有机合成反应的机理可以分为几个步骤,包括起始物质的活化、键的形成与断裂、中间体的生成和转化以及最终产物的生成。
这些步骤中的每一步都与化学键的形成、断裂和重排有关。
一种常见的有机合成反应是取代反应。
在这种反应中,一个分子中的一个原子或官能团被另一个官能团所取代。
这种反应的机理可以用一系列的步骤来描述。
首先,官能团的活化是该反应的起始步骤。
活化方式包括质子化、酸催化或碱催化等。
活化后,起始物质与另一分子发生反应,形成一个中间体。
在中间体的形成过程中,键的形成与断裂是关键步骤。
反应过程中可能会形成共价键、离子键或配对键。
最后,中间体经过一系列的转化生成最终产物。
这些转化可能包括重排、消解、消旋或环化等。
另一种常见的有机合成反应是加成反应。
加成反应是指两个或更多分子之间的反应,生成一个新的分子。
这种反应的机理也可以分为多个步骤。
首先,活化步骤将起始物质进行活化。
然后,经过活化的起始物质与另一个分子发生反应,形成中间体。
中间体的形成通常伴随着键的形成和断裂。
最后,中间体通过一系列的转化生成最终产物。
转化过程可能包括消除、重排或加热等。
除了取代反应和加成反应之外,还有许多其他类型的有机合成反应,如消除反应、重排反应和环化反应等。
这些反应的机理也可以通过步骤来描述。
消除反应是指两个原子或官能团之间的化学键断裂,生成一个新的官能团和一个小分子。
重排反应是指分子内或分子间的原子重排,生成一个新的分子。
环化反应是指分子内的官能团重排和化学键形成,生成一个环状结构的分子。
在有机合成化学中,对反应机理的理解是合成有机化合物的关键。
有机化学八大反应机理

有机化学八大反应机理有机化学是研究有机分子结构和反应的分支化学。
它的研究方法包括反应机理研究,反应产物的分析和结构推断,以及计算机模拟技术的应用。
反应机理研究是有机化学的核心,它的研究方法包括实验证明、模型推断和计算机模拟。
在有机化学中,有八种主要的反应机理,这八种反应机理是有机反应的基础,它们共同构成了有机反应的复杂系统。
这八种反应机理是:酸催化反应、氢转移反应、羰基反应、缩合反应、氧化反应、环化反应、加成反应和复分解反应。
首先,酸催化反应是有机反应中最常见的反应机理,它是由一种有机酸催化剂引发的。
酸催化反应可以分为三类:羧基质子化反应、烷基质子化反应和烯基质子化反应。
它们的反应机理都是酸催化剂将原料中的电子富集,使其形成质子中心,从而引发了反应。
其次是氢转移反应,它是一种重要的有机反应机理,在此反应中,原料中的一个氢原子被转移到另一个原料上,从而形成新的分子结构。
氢转移反应可以分为四类:单位氢转移反应、双位氢转移反应、羰基氢转移反应和烯基氢转移反应。
第三是羰基反应,它是指一种反应机理,在此反应中,羰基会与另一个原料发生反应,形成新的化合物。
羰基反应可以分为两类:无水羰基反应和有水羰基反应。
无水羰基反应是指在无水条件下,羰基与另一个原料发生反应,而有水羰基反应又可分为水解反应和加水羰基化反应。
第四是缩合反应,它是指两个原料发生反应,形成新的化合物的反应机理。
缩合反应可以分为三类:烷基缩合反应、羰基缩合反应和烯基缩合反应。
它们的反应机理都是两个原料的原子发生相互作用,形成新的化合物。
第五是氧化反应,它是指一种反应机理,在此反应中,氧将原料中的一个原子氧化,形成新的分子结构。
氧化反应可以分为四类:氢氧化反应、羰基氧化反应、烯基氧化反应和烃氧化反应。
它们的反应机理都是将原料中的一个原子氧化,形成新的分子结构。
第六是环化反应,它是指一种反应机理,在此反应中,原料中的一个或多个原子被添加到另一个原料上,形成新的环状结构。
有机化学反应机理解析

有机化学反应机理解析有机化学是研究碳元素化合物的科学,它涉及了大量的反应和机理。
了解有机化学反应的机理对于有机化学的学习和应用非常重要。
本文将对有机化学反应机理进行解析,希望能够帮助读者更好地理解有机化学反应。
一、酯水解反应的机理酯水解反应是有机化学中常见的一种反应,它是酯与水反应生成醇和羧酸的过程。
这个反应的机理可以分为两步:首先是酯的酯键被水攻击,生成酯中间体;然后是中间体被水继续攻击,生成醇和羧酸。
具体来说,酯的酯键被水攻击时,酯中间体的形成是通过亲核进攻的机制进行的。
水中的氢氧根离子(OH-)是亲核试剂,它攻击酯的羰基碳,将酯中间体形成。
然后,中间体再次被水攻击,生成醇和羧酸。
二、醇的氧化反应的机理醇的氧化反应是有机化学中常见的一种反应,它是醇与氧化剂反应生成醛或酮的过程。
这个反应的机理可以分为两步:首先是醇失去氢原子,生成醛或酮中间体;然后是中间体被氧化剂进一步氧化,生成醛或酮。
具体来说,醇失去氢原子的过程是通过氧化剂的作用进行的。
氧化剂可以是氧气、过氧化氢等。
醇中的氢原子被氧化剂夺取后,生成醛或酮中间体。
然后,中间体再次被氧化剂氧化,生成醛或酮。
三、芳香化反应的机理芳香化反应是有机化学中常见的一种反应,它是烯烃或炔烃与芳香化试剂反应生成芳香化产物的过程。
这个反应的机理可以分为两步:首先是烯烃或炔烃与芳香化试剂发生电子亲和反应,生成芳香化中间体;然后是中间体发生质子化或亲核取代反应,生成芳香化产物。
具体来说,烯烃或炔烃与芳香化试剂发生电子亲和反应时,烯烃或炔烃中的π电子与芳香化试剂中的空位轨道发生相互作用,形成芳香化中间体。
然后,中间体可以发生质子化反应,即失去一个质子,生成芳香化产物。
或者中间体可以发生亲核取代反应,即被亲核试剂攻击,生成芳香化产物。
四、酮的加成反应的机理酮的加成反应是有机化学中常见的一种反应,它是酮与亲核试剂反应生成加成产物的过程。
这个反应的机理可以分为两步:首先是酮的羰基碳被亲核试剂攻击,生成酮中间体;然后是中间体发生质子化或亲核取代反应,生成加成产物。
有机化学反应机理(整理版)

1.Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸.重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
2.Baeyer—---Villiger反应过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上得一个烃基带着一对电子迁移到-O—O—基团中与羰基碳原子直接相连得氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这就是一个重排反应具有光学活性得3---苯基丁酮与过酸反应,重排产物手性碳原子得枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称得酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但就是还就是有一定得选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化得机理与此相似,但迁移得就是氢负离子,得到羧酸。
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应得酯,其中三氟过氧乙酸就是最好得氧化剂。
这类氧化剂得特点就是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
3、Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸得五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应得取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位得基团迁移到缺电子得氮原子上,所形成得碳正离子与水反应得到酰胺.迁移基团如果就是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:例4、Birch还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)得混合液中还原,苯环可被还原成非共轭得1,4—环己二烯化合物.首先就是钠与液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这就是苯环得л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道得反键轨道上,自由基负离子仍就是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示得就是部分共振式.(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。
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常见的有机反应机理Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),则 Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应:反应实例Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
反应实例Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例Birch还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。
(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。
环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚不清楚。
反应实例取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。
例如Bouveault---Blanc 还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。
α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。
芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。
本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。
反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得到相应的醇。
反应实例醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇:Bucherer 反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应是可逆的。
反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。
如有萘胺制萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。
反应机理本反应的机理为加成消除过程,反应的第一步(无论从哪个方向开始)都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇(Ⅱ)或烯胺(Ⅵ),它们再进行下一步互变异构为酮(Ⅲ)或亚胺(Ⅳ):反应实例Bamberger,E.重排苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基(或甲氧基)苯胺:其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
例如,对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:反应机理反应实例Berthsen,A.Y 吖啶合成法二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩合作用,生成吖啶类化合物。
反应机理反应机理不详反应实例Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例Chichibabin 反应杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应,得到相应的氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶,如果α位已被占据,则得γ-氨基吡啶,但产率很低。
本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。
喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。
氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外,还可以用取代的碱金属氨化物:反应机理反应机理还不是很清楚,可能是吡啶与氨基首先加成,(Ⅰ),(Ⅰ)转移一个负离子给质子给予体(AH),产生一分子氢气和形成小量的2-氨基吡啶(Ⅱ),此小量的(Ⅱ)又可以作为质子的给予体,最后的产物是2-氨基吡啶的钠盐,用水分解得到2-氨基吡啶:反应实例吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。
本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。
Claisen 酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β-酮酸酯。
如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理乙酸乙酯的α-氢酸性很弱(pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pK a~15.9),因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。
所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还是可以顺利完成。
常用的碱性缩合剂除乙醇钠外,还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂(LDA)和Grignard试剂等。
反应实例如果酯的α-碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,需要用较强的碱才能把酯变为负离子。
如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不能发生反应:两种不同的酯也能发生酯缩合,理论上可得到四种不同的产物,称为混合酯缩合,在制备上没有太大意义。
如果其中一个酯分子中既无α-氢原子,而且烷氧羰基又比较活泼时,则仅生成一种缩合产物。
如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。
与其它含α-氢原子的酯反应时,都只生成一种缩合产物。
实际上这个反应不限于酯类自身的缩合,酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应,这个反应可以用下列通式表示:Claisen—Schmidt 反应一个无α-氢原子的醛与一个带有α-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到α,β-不饱和醛或酮:反应机理反应实例Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen 重排。
Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。
反应机理本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚。
反应实例Combes 喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一种方法,是用芳胺与1,3-二羰基化合物反应,首先得到高产率的β-氨基烯酮,然后在浓硫酸作用下,羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻,关环后,再脱水得到喹啉。