在线半导体激光光谱分析技术

在线半导体激光光谱分析技术王健 陈人 顾海涛 黄伟王健先生，聚光科技(杭州)有限公司研究员；陈人先生，工程师；顾海涛先生，工程师；黄伟先生，工程师。

关键词：半导体激光吸收光谱 在线分析 调制吸收光谱 工业过程半导体激光吸收光谱技术(Diode LaserAbsorption Spectroscopy ，DLAS)最早在20世纪70年代推出时使用中远红外波长的铅盐半导体激光器，而这类激光器以及相应的中远红外光电传感器在当时只能工作于非常低的液氮甚至液氦温度，从而限制了DLAS 技术在工业过程气体分析领域的应用。

80年代DLAS 技术开始被推广应用于大气研究、环境监测、工业过程分析、医疗诊断和航空航天等领域。

现已逐渐发展成为一种非常重要的在线气体分析技术，并受到了越来越广泛的重视。

一 DLAS 技术原理1. DLAS 基本原理DLAS 技术是一种高分辨率吸收光谱技术，通过分析激光被气体的选择吸收来获得气体浓度、温度和压力等参数。

半导体激光穿过被测气体后的光强衰减满足Beer-Lambert 关系： I(v)=I 0(v)exp(-S(T)Φ(v-v 0)PXL) (1) 式中I 0(v)和I(v)分别表示频率为v 的单色激光入射时和经过光程L 、压力为P 、温度为T 、浓度为X 的被测气体后的光强；S(T)表示气体吸收谱线的强度，是气体温度的函数；线形函数Φ(v-v 0)表征该吸收谱线的形状，它与气体温度、压力有关；线强S(T)和线形函数Φ(v-v 0)的乘积就是吸收谱线的吸收截面。

激光强度的衰减与被测气体含量成定量的关系，因此，通过测量激光强度衰减信息就可分析获得被测气体的浓度。

DLAS 技术除了可在高温、高流速以及多相流等复杂、恶劣条件下分析测量气体的浓度之外，还可利用气体吸收谱线强度与气体温度的相关机制，实现对气体温度的检测。

在某些应用工况下，DLAS 技术能够在进行气体浓度检测的同时，测量出气体温度并对浓度测量温度影响量进行修正(参见式(1))，实现高精度、恶劣环境适应性强的检测。

DLAS 技术测量气体温度通常需要测量被测环境中某一气体两条以上吸收谱线的吸收，核心原理是：通过挑选合适的吸收谱线对使该谱线对吸收线强之比为温度的灵敏函数，这样就可以通过测量该谱线对吸收线强之比来测量温度。

线强比值R 对温度T 的灵敏度是DLAS 温度测量技术的一个重要指标，表示为： T"E "E k hc T/T R/R 21−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=∂∂ （2）R对温度T的灵敏度取决于两条谱线的低能级能量差，低能级能量差越大，R对温度T 的灵敏度越高。

2. 调制吸收光谱技术调制吸收光谱技术是一种可以获得较好检测灵敏度的被最广泛应用的DLAS技术。

它通过快速调制激光频率使其扫过被测气体吸收谱线的一定频率范围，然后采用相敏检测技术测量被气体吸收谱线吸收后的透射激光光强中的谐波分量来分析气体的吸收。

它可分为外调制和内调制两类，其中外调制方案通过在半导体激光器外使用电光调制器等来实现激光频率的调制；内调制方案则通过直接改变半导体激光器的注入工作电流来实现激光频率的调制。

由于使用的方便性，内调制方案获得了更广泛的应用，下面描述其测量原理。

在把激光频率v扫描过气体吸收谱线的同时，以一较高频率正旋调制激光工作电流来调制激光频率，瞬时激光频率v(t)可表示为：v(t)= v(t)+acos(ωt) (3)上式中v(t)表示激光频率的低频扫描，a是正弦调制产生的频率变化幅度，ω为正弦调制频率。

经推导得出n阶Fourier谐波分量Hn(v)。

此谐波分量可使用相敏探测器(PSD)来检测。

调制吸收光谱技术通过高频调制来显著降低激光器噪音(1/f噪音)对测量的影响，同时可通过给PSD设置较大的时间常数来获得很窄带宽的带通滤波器，从而有效压缩噪音带宽。

因此，调制光谱技术可以获得较好的检测灵敏度。

由于谐波信号幅度随着谐波次数的增加而减少，一般使用一次或二次谐波信号来测量气体的透过率。

另外，由于二次谐波上的直流偏置比一次谐波小很多，且二次谐波信号的峰值与吸收谱线中心重合，调制吸收光谱技术普遍通过测量二次谐波信号来检测气体浓度或温度。

二测量技术特点DLAS技术具有不受背景气体交叉干扰、不受视窗污染影响、能自动修正气体压力和温度对测量的影响3大技术特点，可实现现场原位测量，避免了复杂且需要大量维护的采样预处理系统，且结构简单、无运动部件，维护标定方便、可靠性高，响应速度快而准确，较传统在线气体分析技术具有较大的性能优势。

1. 不受背景气体的影响传统非色散红外光谱吸收技术采用的光源谱带很宽，其谱宽范围内除了被测气体的吸收谱线外，还有很多其他背景气体的吸收谱线。

因此，光源发出的光除了被待测气体的多条吸收谱线吸收外还被一些背景气体的吸收谱线吸收，从而导致测量的不准确性。

而半导体激光吸收光谱技术中使用的半导体激光的谱宽小于0.0001nm，为上述红外光源谱宽的1/106，远小于被测气体一条吸收谱线的谱宽。

DLAS气体浓度分析仪首先选择被测气体位于特定频率的某一吸收谱线，通过调制激光器的工作电流使激光波长扫描过该吸收谱线，从而获得“单线吸收光谱”数据。

在选择该吸收谱线时，应保证在所选吸收谱线频率附近约10倍谱线宽度范围内无测量环境中背景气体组分的吸收谱线，从而避免这些背景气体组分对被测气体的交叉吸收干扰，保证测量的准确性。

例如，图1中位于6408cm-1频率处的CO吸收谱线附近无H2O吸收谱线，从而测量环境中水分不会对CO的测量产生干扰。

2. 不受粉尘与视窗污染的影响气体的浓度是由透射光强的二次谐波信号与直流信号的比值来决定。

当激光传输光路中的粉尘或视窗污染产生光强衰减时，两信号会等比例下降，从而保持比值不变。

因此过程气体中的粉尘和视窗污染对于仪器的测量结果没有影响。

实验结果表明，即使粉尘和视窗污染导致光透过率下降到1%时，仪器示值误差仍不超过3%。

3. 自动修正温度、压力对测量的影响一些工业过程气体可能存在摄氏几百度的温度变化和几个大气压的压力变化。

气体温度和压力的变化会导致二次谐波信号波形的幅值与形状发生相应的变化，从而影响测量的准确性。

为了解决这个问题，DLAS技术中可增加温度、压力补偿算法，只要将外部传感器测得的气体温度、压力信号输入补偿算法中，DLAS气体浓度分析仪就能自动修正温度、压力变化对气体浓度测量的影响，保证了测量的准确性。

三应用研究本公司自主开发的基于DLAS技术的LGA系列激光气体分析产品可以实现原位测量，省去了采样和预处理环节，具有测量准确、响应速度快和维护工作量小的显著优势，已经广泛应用于钢铁冶金、石油化工、水泥、电力和环保等行业的工艺优化、安全监测和节能减排领域。

1. 生产工艺优化控制应用本公司自主开发的LGA系列气体浓度分析仪已广泛应用于高炉炉气分析、转炉煤气回收分析和催化裂化等工业过程分析，用于优化控制生产工艺，均取得了很好的使用效果。

a.高炉炉气分析应用在高炉炼铁的过程(见图2)中会产生大量的高炉炉气，主要由N2、O2、CO、CO2及少量的H2组成，因冶炼条件变化，炉顶气体成分(主要是CO和CO2浓度)会发生变化。

炉顶煤气组分含量的变化可以用来判断高炉炉况，以便适当调整工艺参数，确保高炉正常运行，提高生产效率，减少原料和能源损失。

图2是采用LGA激光气体分析仪实际测得的高炉炉气中CO与CO2气体在一段时间内的浓度变化情况。

图3中的曲线快速准确地反映了CO和CO2的浓度变化趋势以及总碳浓度基本不变的规律。

气体浓度的变化趋势反映了炉况波动的性质：CO浓度增加，CO2浓度相应减小，表明焦比升高，煤气利用率降低；而CO浓度减小，CO2浓度相应增加则表明矿石氧化度提高，间接还原消耗CO增加。

通过CO和CO2浓度测量精度的提高，结合高炉DCS控制系统，对喷吹燃料、风温风量、装料制度和焦炭负荷等工艺参数进行优化控制，与采用其他气体分析技术相比，初步估算至少可提升高炉生产效率2％～4％，仅在节能降耗方面每台高炉就可为炼铁厂带来数十万元的经济效益。

所以，激光气体分析仪在测量精度、响应速度和平均无故障运行时间方面为炉顶煤气的实时、准确测量，判断炉况波动的性质与幅度提供了准确及时的参数，这些参数是调整喷吹燃料、风温风量、装料制度和焦炭负荷等工艺参数的关键，不仅保证了高炉稳定运行，还具有节能减排的经济效果。

b.转炉煤气分析应用在转炉炼钢生产过程中，1450℃～1600℃的转炉烟气通过转炉烟罩降温至1000℃，然后经过一级、二级文氏管除尘、降温。

经降温除尘的净煤气中通常含有微量氧和高浓度的CO成分，通过回收这些煤气的显热和化学潜能，能够使转炉工序甚至整个炼钢厂实现“负能炼钢”——即生产过程消耗的能量低于回收的能量。

为保证有效、安全的回收煤气，就必须实时监测煤气管道中的CO和O2的含量，CO的检测是保证回收到最有价值的煤气，O2的检测是避免煤气中的氧气含量过高导致在回收或使用中发生爆炸。

由于响应速度快(<1s)并且测量准确，LGA激光气体分析仪已实际应用于钢铁行业的众多转炉煤气回收检测点，获得了良好的应用效果。

图3是转炉引风机后的CO浓度实测数据，图中实线和虚线分别代表原位激光气体分析仪和传统采样红外分析系统；T是两种仪器开始回收转炉煤气的时间差，约为20s。

采用原位激光气体分析仪比采样红外分析系统快20s左右，转炉吹炼周期约为20min，平均回收时间为7min，20s的响应时间差则可将转炉煤气回收率提高4.8%。

一般转炉煤气回收量为80m3/吨钢，每座转炉年产钢约为90万吨，使用LGA激光气体分析仪每座转炉全年可节约煤气3.46×106m3，假设转炉煤气内部价格为0.1元/m3，则一年可节约35万元左右能源气。

可见，原位激光气体分析仪的快速响应速度提高了转炉煤气的回收率，节约了能源气。

另外，气体浓度的准确测量又确保了煤气回收质量。

2. 安全监测应用除生产工艺优化控制应用外，工业过程中安全监测也是本公司自主开发的LGA系列气体浓度分析仪的重要应用之一，该产品已广泛应用于腐蚀性气体中微量水分分析、喷煤安全控制系统、电捕焦油器氧气分析等工业过程中的安全监测，均取得了很好的使用效果。

a.腐蚀性气体中微量水分分析应用微量水分在线测量需求广泛，存在于化工行业。

剧毒、腐蚀性气体中微量水分的准确测量对防止设备被腐蚀、安全监控等具有重要意义。

目前，传统微量水分测量仪主要包括冷镜式露点仪、电化学露点传感器、红外光谱微量水分分析仪等。

由于测量环境的特殊性，传统测量技术分别存在测量精度低、探头易腐蚀损坏、可靠性差、运行成本高和响应速度慢等问题，无法满足化工行业的腐蚀性气体中微量水浓度测量要求。