第二章---点缺陷---晶体缺陷和强度

空位和间隙原子，这样的一对点缺陷称为Frankel缺 陷，弗兰克尔空位。
（3）跳到其它空位中，造成空位迁移或消失。
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弗兰克耳缺陷和肖脱基缺陷
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点缺陷形成的物理本质？
当原子间的吸引力和排斥力达到平衡时，原子在平衡 位置以一定的频率和振幅振动（即原子的热振动）。 温度场对这一振动行为起主要作用。温度越高，振动 得越快，振幅越大。而且，每个原子在宏观统计上表 现出不同的振动频率和振幅。
• 点缺陷的平衡浓度C：由统计热力学原理计算
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根据自由能表达式： GUTS
n个空位导致内能的增加为 nEv
设想晶体中总共有N个原子位置，在无空位时，原子的可能分
布方式只有一种，即每个结点上一个原子。当晶体中引进n个空
位时，则原子的可能分布方式有 N!
种，因此组态熵的
k
kT
• v为空位周围原子的振动频率，Sm 为空位移动熵。 • 空位的移动速率对温度很敏感，随温度下降，其移
动速率显著减慢。
• 空位移动所造成的原子迁移，就是晶体中的自扩散。 自扩散取决于空位的浓度和跳动频率。
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2.4 热平衡态的点缺陷
• 原子热振动产生出来的点缺陷是热力学平衡缺陷， 即在一定的温度下总是对应着一定数量的点缺陷。
空位出现，周围原子的力平衡关系被破坏，原 子偏离其平衡位置，产生三个方向尺寸均很小 的点阵畸变→点缺陷。
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点缺陷的形成
• 由于热激活离开平衡位置的原子可有三个去处—— （1）迁移到晶体的表面或晶界，而使晶体内部留下空
位，形成Schotty 缺陷，肖脱基空位。 （2）挤入晶体的间隙位置，在晶体中形成数目相等的
空位对于传导电子产生附加散射，而引起电阻率 ρ 的增
加。
例如：淬火温度越高，由于空位浓度越大，因而，电阻
率201越9/9/2大5 。
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2）密度的变化 简单地考虑肖脱基空位。一个空位形成，体积增加
v，v 为原子体积，n 个空位形成，晶体体积增加
V = n v，由此而将引起密度的减小。 (这里没有考虑空位形成后晶格的畸变) 3）机械性能的变化 空位对金属的机械性能影响较大，过饱和点缺陷 提高金属的屈服强度。为什么？
G n E v T ( S c S v ) n ( E v T S v ) k[N T lN n (N n )ln N n ( ) n ln n ]
上式所包含的各项与空位数目之间的关系见图
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在平衡态下体系的自由 能最小，G 0
空位的移动方向与原子的迁移方向相反。
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点缺陷的运动
迁移、复合－浓度降低； 聚集－浓度升高－塌陷
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空位的移动过程
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• 使空位移动所必需的能量——空位移动能 Em • 空位作无规运动的跳动频率可表达为
vex p Sm)(exp E (m)
本章内容：
点缺陷的类型
点缺陷的形成及形成能
点缺陷的运动
热平衡态的点缺陷
过饱和点缺陷的形成
杂质原子
点缺陷对晶体性能的影响
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2.1 点缺陷的类型
第二章 点缺陷
包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子，以及它们所组合成的复 杂缺陷（如空位对或空位群）。由于原子热振动造成的。
作者 富米 亨丁顿 富米 富米 亨丁顿 特沃特 塞格等
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2.3 点缺陷的运动
对于一定的体系，平衡时点缺陷的数目是一定的， 但这仅仅是一种动态平衡和稳定。考虑到原子的热 运动和能量的起伏，一个原子可能脱离平衡位置而 占据另一空位。虽然空位数目不增加，但确实存在 原子的迁移。
空位缺陷的运动实质上是原子的迁移过程，它构成 了晶体中原子传输的基础。
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点缺陷引起的结构变化：
晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙原 子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或 膨胀。）
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点缺陷对化学性能的影响: 主要集中在材料表面性能上，比如杂质原子的缺 陷会在大气环境下形成原电池模型，极大地加速 材料的腐蚀，另外表面能量也会受到缺陷的极大 影响，表面化学活性，化学能等等。
• 包括畸变能和电子能 • 结合能愈大，熔点愈高，则空位形成能也愈
大。
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贵金属中点缺陷的形成能（理论计算值）
缺陷类型 空位
间隙原子
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金属 Cu
Ag Au
Cu
形成能/电子伏 0.8-1.0 1.3-1.5 0.6-0.92 0.6-0.77 4.0-5.0 2.5-2.6 3.0
点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式，如：塑性变 形、高能粒子辐照、热处理等。
值得说明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子能够 挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是 一种几率分布，每个原子都有这样的可能。
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点缺陷的形成能
• 空位形成能定义：在晶体内取出一个原子放 在晶体表面上（但不改变晶体的表面能）所 需要的能量。
增加为：
(N n)!n!
Sc
kln N! (Nn)!n!
k[NlnN(Nn)lnN ( n)nlnn]
振动熵:设形成一个空位时，振动熵的增量为 Sv
当形成n个空位时，则该晶体中振动熵的变化为 nSv
当2引019入/9/25n个空位时，总的熵变则为 ScnSv
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在绝对温度T，当含有N个结点的晶体中形成n个空位时，与无 空位的晶体相比，自由能的变化为—
晶体缺陷与强度
Crystal Defect and Strength
王建华
材料科学与工程学院
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第二章 点缺陷（ Point Defects）
原子尺度的缺陷（atomic size defects）
在晶体中可以热力学平衡态存在
点缺陷研究的发展——1926年Frankel提出
获得过饱和空位的方法 （1）高温淬火法(quenching) （2） 冷加工(cold working) （3）高能粒子辐照(radiation)
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1. 淬火高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火 后，空位来不及通过扩散达到平衡浓度，在低温下 仍保持了较高的空位浓度。 2. 冷加工金属在室温下进行压力加工时，由于位 错交割所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内 空位浓度增加。 3. 辐照当金属受到高能粒子（中子、质子、氘核、 α粒子、电子等）辐照时，晶体中的原子将被击出， 挤入晶格间隙中，由于被击出的原子具有很高的能 量，因此还有可能发生连锁作用，在晶体中形成大 量的空位和间隙原子。
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• 基本类型：空位（Vacancy)和间隙原子(interstitial atom) • 如果在晶体中抽去在正常点阵位置上的一个原子就造成了点
阵的空位，如果在点阵的间隙位置挤进一个原子，则形成一 个间隙原子。
空位
间隙 原子
2019/9/254Fra bibliotek2.2 点缺陷的形成
• 热振动
当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大 到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制 约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空 结点，称为“空位”。
也就是：原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在 做着挣脱束缚的努力。如果没有正常的格点供该原子 “栖身”，那么这个原子就处在非正常格点上即间隙 位置，形成间隙原子。由于原子挣脱束缚而在原来的 格点上留下了空位。这就是点缺陷形成的本质。
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点缺陷形成的驱动力？
温度是使原子脱离平衡位置的动力，是形成点缺陷的 外界条件，我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。
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• 晶格常数a与固溶体成分x之间的关系： • 式中，a1、a2分别为溶剂和溶质的晶格常数
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2.7 点缺陷对晶体性能的影响
平衡状态下，空位的浓度比间隙原子要大得多。由此， 我们主要分析空位对晶体物理性能的影响。
1）电阻的变化
晶体的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整的晶 体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的 晶体中，由于缺陷区点阵周期性的破坏，电场急剧变化， 因而对电子产生强烈散射，导致电阻上升。
n
得
C n n N N n
exp( S v ) exp( E v )
k
kT
A exp( E v ) 18 kT
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2.5 过饱和点缺陷的形成
在有些情况下，晶体点缺陷的浓度可能高于平 衡浓度，这样的点缺陷就称为过饱和点缺陷或 非平衡点缺陷。
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2.6 杂质原子
• 与基体原子不同的外部杂质进入晶体内部构成的一种点缺 陷
• 分为替代式和间隙式两类 替代式，如Si、Ge中掺杂III、V族元素B、Al、Ga、In和P、
As、Sb等，控制导电类型和电阻率，结构上III、V族元素 与IV族元素相似 间隙式，Fe，Ni，O形成间隙式杂质，处于Si、Ge晶胞五 个较大的间隙 • 杂质原子的特点：