无皂乳液聚合反应原理
无皂乳液共聚合的动力学和机理
无皂乳液共聚合的动力学和机理本文综述了无皂乳液共聚合的动力学和机理，包括乳液稳定性、共聚合反应动力学、聚合物结构与性质等方面。
无皂乳液共聚合是一种新型的合成方法，具有可控性强、反应速率快、产物分散性好等优点，在制备高分子复合材料、功能性聚合物等方面具有广泛应用前景。
关键词：无皂乳液、共聚合、动力学、机理引言：无皂乳液共聚合是一种新型的合成方法，它具有可控性强、反应速率快、产物分散性好等优点，在制备高分子复合材料、功能性聚合物等方面具有广泛应用前景。
无皂乳液共聚合的研究涉及乳液稳定性、共聚合反应动力学、聚合物结构与性质等方面。
本文将综述这些方面的研究进展。
一、乳液稳定性乳液稳定性是无皂乳液共聚合的关键问题之一。
乳液稳定性的好坏直接影响到反应的进行和产物的性能。
乳液稳定性受多种因素的影响，主要包括表面活性剂的种类和含量、乳化剂的种类和含量、pH 值、离子强度、温度等。
表面活性剂是乳液稳定性的主要因素之一。
表面活性剂的种类和含量会影响到乳液的稳定性和颗粒大小。
常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂等。
表面活性剂的含量一般为乳液质量的1%~10%。
表面活性剂的种类和含量不同，会对乳液颗粒的大小和稳定性产生不同的影响。
乳化剂也是乳液稳定性的重要因素。
乳化剂的种类和含量会影响到乳液颗粒的大小和稳定性。
常用的乳化剂有吸附型乳化剂、膜型乳化剂和交联型乳化剂等。
乳化剂的含量一般为乳液质量的1%~10%。
pH值是乳液稳定性的重要因素之一。
pH值的变化会影响到表面活性剂和乳化剂的电性质，从而影响到乳液颗粒的稳定性。
一般情况下，乳液的pH值应控制在6~8之间。
离子强度是乳液稳定性的重要因素之一。
离子强度的增加会影响到表面活性剂和乳化剂的电性质，从而影响到乳液颗粒的稳定性。
一般情况下，乳液的离子强度应控制在0.01~0.1 mol/L之间。
温度是乳液稳定性的重要因素之一。
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。
因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
无皂乳液聚合
乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。
在这里主要介绍无皂乳液聚合。
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。
乳化剂一般价格昂贵。
加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。
另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。
随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。
但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。
与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。
无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。
成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。
人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。
普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。
但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。
齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。
无皂乳液聚合技术与微乳液聚合
Contents
★种子乳液聚合 ★核壳乳液聚合 ★无皂乳液聚合 ★微乳液聚合 ★反相乳液聚合 ★分散聚合
Contents
• 无皂乳液聚合的概念 • 无皂乳液聚合的成核机理 • 无皂乳液聚合常见制备方 法简介 • 无皂乳液聚合的特点及现 状 • 无皂乳液聚合的应用前景
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体 系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种 齐聚物胶束成核机理，带有离子链端的齐 聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后 随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面 积增大而导致的表面电荷密度下降，此时 早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶 态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚 合主要在单体溶涨的胶粒中，进行此时的 胶粒增长类似与常规乳液聚合 。
无皂乳液虽然属于环保型聚合且赋予聚 合物许多优异性能，但是由于无皂乳液 由于没有乳化剂的保护作用，使得乳胶 粒子的稳定性下降，因此获得高固含量 和稳定性的乳胶粒具有很的的困难，因 此开发更好的无皂乳液聚合技术，提高 无皂乳液体系的高固含量和稳定性，通 过粒子设计使粒子表面带有更多的功能 基团，制备性能优良与乳化剂功能相当 的功能性单体，进而扩大无皂乳液聚合 的用用范围，这也是无皂乳液聚合的研 究方向。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization) 技术出现的原因
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终 产品中去，其纯化工艺非常复杂
●乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本，而且乳化剂会 造成环境污染 ； ●乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能，光学性质表面 性质及耐水性等，使其应用受到限制 ； ●另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且
均相凝聚成核机理
无皂乳液的研究及应用进展
的应用 ， 最 后 对 无 皂 乳 液 聚合 的发 展 前景 提 出 了展 望 。
【 关键词】 无皂乳液； 聚合机理 ； 稳 定性； 应用
１ ． 无皂乳液聚合的成核机理及增长机理
现 如今 被人们接受 的无皂 乳液成 核机 理有均 相成核 机理［ １ ］ 和 齐
溶剂对 于乳胶粒子的变化也有影响。
３ ． 无皂乳液 的应用
３ ． １ 用于胶黏剂和涂料 聚物胶束机 理 ． 前者是 指单体 与引发剂 分解生成 的 自由基反 应 ． 其 中单 体通常是水溶 性 比较大 的。后者 指单体首先在水 中形成齐聚物 无皂乳胶聚合制得的乳 胶膜中不含乳化剂 ． 而不加乳化剂 的聚合 链． 达 到一定 浓度 胶束化 形成 乳胶 粒子 ． 其 主要 针对 的是非 极性 单 物的力学性 能、粘接性能和物理一 化学性能相对 于传统乳胶膜 都得 到 体 。有人认 为单体 聚合时会 同时存 在这两种 机理 ． 根据单体 所 占摩 了改善， 因此对于制备 高性能 的胶粘剂和涂料有重大的意义 。 尔分数 的变化 ， 主要 的 聚合 机理也会 随之改 变。徐涌 深 、 袁才 登［ ３ 】 研 ３ ． ２ 无皂乳液制备单分散微球 和功能微球 究 的苯 乙烯 和 甲基 丙烯 酸 甲酯 的无 皂乳 液 聚合 中当 甲基丙 烯酸 甲 由于无皂 乳液体 系的胶粒成核 阶段 较短， 体 系 中的胶粒 数 目少 。
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２ ０ １ ３ 年２ ６ 期
无皂乳液的研究及应用进展
郭艳艳 （ 西北民族大学化工学院 甘肃
【 摘
榆中
７ ３ ０ １ ２ ４ ）
要】 本文介绍 了无皂乳液聚合 的聚合机理并详 细讲述 了影响无皂乳液聚合 的因素和增强其稳定性 的方 法， 着重介绍 了无皂乳液聚合
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。
因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
无皂乳液共聚合的动力学和机理
无皂乳液共聚合的动力学和机理随着人们对环境友好型化学品的需求不断增加，无皂乳液在化妆品、涂料、纸张、纺织品等领域中得到了广泛应用。
无皂乳液是由水、水溶性单体和表面活性剂组成的复合体系，其制备过程中需要考虑到单体的溶解度、表面活性剂的稳定性等因素。
在制备无皂乳液时，共聚合技术是一种常用的方法，可以实现多种单体的共同聚合，从而得到具有更好性能的乳液。
本文将对无皂乳液共聚合的动力学和机理进行探讨。
一、无皂乳液共聚合的基本原理无皂乳液共聚合是指将两种或两种以上的单体在水相中进行共聚反应，形成具有复合性质的乳液。
在共聚反应中，单体的选择和比例是非常重要的。
一般来说，单体应该具有相似的化学结构和反应活性，同时具有良好的互溶性。
共聚反应的过程中，单体的摩尔比例也是非常关键的，不同单体的比例会影响到共聚物的性质。
在共聚反应中，表面活性剂是一个非常重要的因素，它可以调节乳液的稳定性和分散性。
表面活性剂可以分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子四种类型，不同类型的表面活性剂在乳液中的作用机理不同。
例如，阴离子表面活性剂可以通过吸附在乳液颗粒表面来降低表面能，从而增强乳液的稳定性；而阳离子表面活性剂则可以与负电荷颗粒表面的阴离子物质发生静电吸引力，从而增强乳液的分散性。
二、无皂乳液共聚合的动力学共聚反应是一个动态平衡过程，反应速率受到多种因素的影响。
在无皂乳液共聚合反应中，反应速率主要受到以下几个因素的影响： 1. 温度：温度是影响共聚反应速率的重要因素。
一般来说，温度越高，反应速率越快。
但是，过高的温度会导致单体的分解或聚合速率过快，从而影响共聚物的形成。
2. 光照：光照也会影响共聚反应速率。
一些单体在光照下会发生分解或氧化反应，从而影响共聚物的形成。
3. 单体浓度：单体浓度是影响共聚反应速率的重要因素。
一般来说，单体浓度越高，反应速率越快。
4. 表面活性剂浓度：表面活性剂浓度是影响乳液稳定性和分散性的重要因素。
一般来说，表面活性剂浓度越高，乳液稳定性越好。
无皂乳液聚合聚苯乙烯微球论文
论文题目：无皂化乳液聚合制备聚苯乙烯微球专业：高分子材料与工程学生：桑玮（签字）指导老师：后振中（签字）摘要随着科学技术的发展，高分子微球的应用越来越广泛，特别是单分散型聚合物微球受到人们的关注，成为研究热点。
在各种高分子微球中，聚苯乙烯(PS)微球研究较多，应用较广，在色谱柱填料、光子晶体光学滤波器、光开关、高密度电磁数据存储器、化学和生物化学传感器等领域具有重要用途。
传统PS微球的制备方法有:乳液聚合法，分散聚合法，悬浮聚合法。
这些方法需要大量的添加剂，后处理复杂，环境污染严重，所得产品表面不洁净，成本较高。
无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合,与传统的聚合方法相比，成本低，后处理工艺简单，表面洁净，环境污染小。
本文采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球，研究了单体浓度，引发剂用量，反应体系离子浓度和温度对聚苯乙烯微球粒径的影响。
结果表明，保持其它条件不变，聚苯乙烯微球的粒径随单体浓度的增大而增加；引发剂浓度增大，微球粒径减小；反应体系中离子强度增大，微球粒径增大，离子浓度过大时容易结块且不形成微球。
另外，温度对苯乙烯聚合影响较大，温度相对较低时很难发生聚合。
对所得产物进行红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和激光粒度（DLS）的表征，结果显示，当苯乙烯用量为0.087mol，过硫酸钾用量为1.30mmol，NaCl用量为2.56mmol，反应温度为80℃，反应时间为12h时，所得PS微球的平均粒径约为0.83μm，分散性和粒径分布相对较好。
关键词：聚苯乙烯微球，无皂乳液聚合，制备方法，应用选题类型:ASubject:Soap-free emulsion polymerization preparation of polystyrene microspheresSpeciality:Polymer materials and engineeringstudent:Sang Wei(Signature)Instructor:HouZhenzhong(Signature)ABSTRACTWith the development of science and technology, the application of polymer microspheres more and more widely, especially the single dispersible polymer microspheres by the attention of people, bee a research hotspot. Among various kinds of polymer microspheres, polystyrene (PS) microspheres, which is widely used in the chromatographic column packing, photonic crystal optical filter, light switch, high-density electromagnetic data storage and chemical and biological chemical sensors, etc. Traditional preparation of PS microspheres: emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization. These methods need a lot of additives, post-processing plex and serious environmental pollution, the product surface is not clean, the cost is higher. Soap-free emulsion polymerization is entirely without emulsifier or only contains a small amount of emulsifier in emulsion polymerization, pared with the traditional polymerization methods, low cost, simple post-treatment processing, the surface is clean, environment pollution is small. This article studied the monomer concentration, initiator dosage, reaction system ion concentration and temperature on the influence of particle size of polystyrene microspheres. The results showed that other conditions remain unchanged, the particle size of polystyrene microspheres increased along with the increase of monomer concentration; Initiator concentration increases, the microspheres particle size decreased; Reaction system in the ionic strength increases, the microspheres particle size increases, the ionconcentration is too large when easy to agglomerate and formation of microspheres. In addition, the influences of temperature on the polymerization of styrene; aggregation at relatively low temperature is difficult to occur. The products for the infrared spectra (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and laser particle size (DLS) characterization, results show that when the dosage of styrene is 0.087 mol, dosage of potassium persulphate 1.30 mmol, dosage of NaCl was 2.56 mmol, the reaction temperature is 80 ℃, the reaction time of 12 h, the average particle size of the PS microspheres of about 0.83 μm, dispersion and particle size distribution is relatively good。
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无皂乳液聚合反应原理
传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段，在无皂乳液聚合中也同样存在，其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。
①成核机理
目前，关于无皂乳液聚合有两种成核机理:均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。
对水溶性较大的极性单体而言，以均相成核机理为主，即引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子进行链增长反应，反应遵循均相动力学。
随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性逐渐变差。
当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行。
如图所示。
Goodwall等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯(St)无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。
该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒。
如图所示。
图均相成核机理示意图图齐聚物胶束成核机理示意图Song等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。
在KPS/St体系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。
反应初期，临界链长较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长不断下降，齐聚物胶束形成的速率增加。
这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是临界链长为变数。
在第二成核期，临界链长保持为一个恒定值。
在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束。
近年张茂根等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。
第一阶段称为成核-凝聚阶段；第二阶段为成核-凝聚、增长-聚并共存阶段；第三阶段为增长-聚并阶段。
他们认为在MMA/BA体系中无皂乳液聚合是聚合过程中成核-凝聚-增长共同作用和相互竞争的结果。
该理论较好解释了无皂乳液聚合体系中单分散粒子的形成过程。
②增长机理
增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳液的应用。
有两类机理，一类是均相增长，另一类是非均相增长，后者又可分为核-壳模式和连续凝聚增长模式。
无皂乳液聚合技术
在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。
由于无皂乳液聚合在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于临界胶束浓度)乳化剂，稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。
所以目前无皂乳液聚合技术的关键是提高乳液的稳定性和固含量。
针对此问题，国内外进行了大量的研究，提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚、采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂、加入难溶无机固体粉末或有机溶剂等。