半导体_石墨烯纳米复合材料的制备及其应用进展_嵇天浩

第 28 卷 第 6 期 2013 年 12 月
文章编号： 1007-8827（ 2013） 06-0401-07
新型炭材料 NEW CAＲBON MATEＲIALS
Vol. 28 No. 6 Dec. 2013
半导体 /石墨烯纳米复合材料的制备及其应用进展
嵇天浩， 孙 妹， 韩 鹏
（ 北京工商大学 理学院，北京 100048）
该制备过程主 半导体 /石墨烯纳米复合材料的制备及其应用进展
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体纳米 复 合 材 料［18］。Li 等［19］ 用 Hummer 法 合 成 GO，并 超 声 分 散 于 水 中 得 到 GO 分 散 液，再 用 SnCl2·2H2 O进行还原 得 到 SnO2 纳 米 晶 / 石 墨 烯 复 合材料。在该合成方法中，Sn2 + 还原 GO 同时完成 了自身被氧化与石墨烯生成，可避免引入任何附加 的化学试剂，为制备含石墨烯的 SnO2 纳米复合材料 提供了一条简便、廉价而有效的途径。电化学实验 表明，大尺寸的石墨烯片与适宜的 SnO2 分散液能提 高锂电池的电存储性能。Wang 等［20］用水热法合成 了 LiFePO4 / 石墨烯复合材料，该复合材料的比热容
特性有明显提高，也显示出良好的电化学性能，被认 为极有 可 能 在 高 能 锂 离 子 电 池 上 发 挥 重 要 作 用。 Nethravathi 等［21］ 将 GO 分 散 在 Cd （ NO3 ） 2 和 Zn （ NO3 ） 2 溶液里，并通入 H2 S 气体，最终在氩气下于 100 ℃ 加热反应 6 h 后分别制得 CdS / 石墨烯、ZnS / 石墨烯纳米复合材料。H2S 气体为反应提供了必要 的硫源，也是将 GO 转换为石墨烯的还原剂。最近， Xue 等［22］也用相似合成过程将 GO 分散在含有 Zn （ NO3 ） 2 和 Na2 S 的氨水溶液中，在 140 ℃ 的水热条 件下制备出 ZnS / 石墨烯纳米复合材料。
图 1 ZnO / 石墨烯复合材料合成过程及形成机理［12］ Fig． 1 Preparation and formation mechanism of ZnO / graphene nanocomposite［12］.
2． 1． 2 后石墨烯化 这种合成过程被广泛用在制备含石墨烯的金属
或半导体纳米复合材料中。半导体纳米粒子的前驱 物通常是含有该金属离子的盐溶液。金属盐先与 GO 混合，再转变为相应的金属氧化物、硫化物或者 氢氧化物等纳米粒子。例如，Zhang 等［14］用改进的 Hummers 法制得 GO，再将 TiO2 纳米粒子与 GO 混 合后超声分散、干燥后，在氩气下以100 ℃ / min的加 热速率于 300 ℃ 煅烧 2 h 制得了 TiO2 / 石墨烯纳米复 合材料，该复合材料具有可见光下显著的光催化活 性。Xu 等［15］也采用类似合成方法，将 ZnO 纳米粒 子与 GO 的混合液超声分散30 min，经适量的水合 肼溶液和氨水溶液还原制得含石墨烯的 ZnO 纳米
复合材料（ 图 2） 。该材料显著提高了 ZnO 纳米粒 子的光催化效率，仅掺入 2% 的石墨烯，其光催化活 性就可提高近 5 倍。Wang 等［16］以 GO 为前躯物制 备出自由支撑的含石墨烯的硅纳米复合材料，其可 逆放电电容高达708 mAh / g，循环 100 次后放电电 容基本不变，这预示着制备含石墨烯的大容量、高电 化学活性的纳米粒子复合电极材料具有可观的应用 前景。Zhang 等［17］先分别用水热法和 Hummers 法 合成 InNbO4 和 GO，再用水热法合成了 InNbO4 / 石 墨烯复合材料，通过在紫外线照射下对甲基蓝分解 的光催化发现，其具有高效的光催化活能。 2． 1． 3 同步石墨烯化
Author introduction： JI Tian-hao，Professor． E-mail： jitianhao@ th． btbu． edu． cn
1 前言
2004 年，Geim 等［1］从石墨中成功地剥离得到 单层石墨烯，由此掀起了对石墨烯的全面研究。石 墨烯是一种仅有单原子层厚度的蜂窝状二维碳质新 材料，具有优异的电、力和热等性质及高比表面积， 在场发射、气体传感器、生物传感器、场效应晶体管、 透明电极、催化剂载体或电池等领域有潜在的巨大 应用价值［2-6］。另外，半导体纳米材料因展现出量子 尺寸效应、介电限域效应或表面效应等一系列显著 的纳米效应，使其在光学、电学及光电转换等领域得 到了广泛应用。当半导体纳米材料被沉积在石墨烯 表面形成半导体 / 石墨烯纳米复合材料时，这类材料 不仅利用了半导体纳米材料的优点，对光电具有敏 感性，而且还利用了石墨烯的特性，在控制材料的电 子传输性、提高材料的光电转换效率、增加半导体的 稳定性 以 及 增 强 材 料 的 力 学 性 能 等 方 面 发 挥 作
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新型炭材料
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时形成并复合在一起形成纳米复合材料［9］。 2. 1 原位合成法
在含有石墨烯或者氧化石墨（ GO） 的体系中合 成半导体纳米材料。该法操作简便，但对于半导体 的结构与组成控制则较复杂。目前，采用该方法制 备半导体 / 石墨烯复合材料的文献报道较多，这里将 从下面三方面对该法作重点介绍。 2． 1． 1 前石墨烯化
中图分类号： TB333
文献标识码： A
收稿日期： 2013-03-07； 修回日期： 2013-09-25 作者简介： 嵇天浩，教授． E-mail： jitianhao@ th． btbu． edu． cn
A review of the preparation and applications of graphene / semiconductor composites
该制备过程是在石墨烯表面再合成半导体纳米 材料，因此，不同石墨烯制备方法并不会对复合材料 的结构造成影响。Zhang 等［10］先采用改进的 Hummers 法及水合肼还原法制备石墨烯，并将其黏 在 ITO 玻璃基底上形成石墨烯薄膜，再借助超声雾化 喷涂技术，以醋酸锌溶液为前驱液，将 ZnO 沉积在 石墨烯表面，制备 ZnO / 石墨烯纳米复合薄膜，该复 合薄膜不仅具有与超级电容器相当的可逆充放电能
摘 要： 综述半导体 / 石墨烯纳米复合材料的制备及其应用，评述了它们在应用领域，尤其是在先进储能装置、光催化或传
感器等领域表现出来的优异性能。在此基础上，进一步提出了它们在未来的可能发展趋势将是进一步降低材料制备成本、深
入理解复合材料间相互作用机理及材料结构和组成与性能间的关系等方面。
关键词： 石墨烯； 半导体纳米材料； 复合材料； 制备； 应用
用［7，8］。因此，这种复合材料将在电化学、光电转换 器件、光催化、电池或者电容器等领域拥有非常广阔 的应用前景。笔者重点介绍该类复合材料的制备方 法及应用进展。
2 制备方法
近年来，人们采用许多合成方法制备了各种半 导体 /石墨烯纳米复合材料。若从半导体纳米材料 的形成过程分析，则主要有原位合成法和共混法，此 外还有溶胶凝胶法、自组装法、气液界面反应法等。 其中，在原位合成法下按石墨烯的形成过程可进一 步分为三类： 前石墨烯化制备过程，即在引入半导体 纳米材料之前先合成石墨烯； 后石墨烯化制备过程， 即先合成氧化石墨，再将半导体纳米材料沉积上去， 然后将氧化石墨还原为石墨烯； 同步石墨烯化制备 过程，即石墨烯与半导体纳米材料在一个体系中同
导体纳米材料与石墨烯复合。共混法可细分为悬浊 液共混、熔融共混和机械共混等。笔者所在课题组 制备的 CdS 纳米线与石墨烯复合形成的纳米复合 材料采用的就是 悬 浊 液 共 混 过 程［23］。 在 该 制 备 过 程中，因两种材料独立合成，故最大的优点就是可较 好地控制半导体材料的形貌尺寸，但由于这两种纳 米粒子的比表面积都很大，易发生团聚，因此选择适 当的混合比例和合适的分散液是使其能否较好复合 的关键所在。Xiang 等［24］则采用两种制备过程制备 出硅纳米粒子 / 石墨烯复合材料： 一种是先由 Hummers 法制得 GO，再通过悬浊液共混制得纳米复合 材料，另一 种 则 是 先 将 膨 胀 石 墨 快 速 热 处 理 得 到 G O ，然后通过机械共混制得纳米复合材料。这两种 过程制得的复合材料均可有效地提高锂离子电池中 硅阳极的循环稳定性和导电性，其中第二种由于结 构缺陷较少，性能更加突出。Wu 等［25］也分别用还 原法制备石墨烯和 M nO2 纳米线后，再通过悬浊液 共混法制得 M nO2 纳米线 / 石墨烯复合材料。他们 用合成的复合材料和石墨烯分别作为不对称电化学
图 2 ZnO 纳米粒子 / 石墨烯复合材料（ 质量分数为 2% ） 的（ a） TEM 和（ b） HＲTEM 照片［15］ Fig． 2 （ a） TEM and （ b） HＲTEM images of ZnO / graphene nanocomposites［15］.
2. 2 共混法 这是最简单的制备方法，普适于不同形貌的半
JI Tian-hao， SUN M ei， HAN Peng
（ College of Science，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）
Abstract： Ｒecent progress on the preparation and applications of graphene / semiconductor composites in advanced energy storage and conversion devices is summarized． The semiconductors covered include ZnO，SnO2 ，CdS，M nO2 ，TiO2 ，CdSe quantum dots and Fe2 O3 ． Their preparation and applications focus on lithium-ion batteries w ith improved electronic conductivity，electrochemical capacitors w ith high energy and pow der density，solar cells w ith high photoelectric conversion efficiency，photocatalysts w ith high photodegradation activity and sensors w ith high sensitivity． Future possible development trends include decreasing the preparation cost，obtaining a fuller understanding of the interaction betw een graphene and semiconductors，and revealing the relationships betw een compositions，microstructures and properties． Keywords： Graphene； Semiconductor nanoparticles； Nanocomposites； Preparation； Application