2011食品塑化剂液质串联分析条件
气相色谱-串联质谱法测定火锅底料中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量
气相色谱-串联质谱法测定火锅底料中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量骆小方;蒋李;赵强;童兰艳;冯安勇;汪恩婷;杨京【期刊名称】《食品安全质量检测学报》【年(卷),期】2024(15)4【摘要】目的建立气相色谱-串联质谱法(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)测定火锅底料中邻苯二甲酸酯类塑化剂[邻苯二甲酸二正丁酯(dibutyl phthalate,DBP)和邻苯二甲酸(2-乙基)己酯(di(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)]的分析方法。
方法样品加入少量正己烷溶解,经乙腈超声提取,低温离心,取乙腈层浓缩干正己烷定容,通过HP-5MS UI色谱柱(30.0m×0.25 mm,0.25μm)分离,多反应监测(multiple reaction monitoring,MRM)模式扫描,同位素内标法定量。
结果在0~1.00μg/mL质量浓度间,DBP和DEHP线性良好(r>0.999),定量限分别为0.05 mg/kg、0.04 mg/kg,在低、中、高的0.20、0.30、0.50、1.00和2.00 mg/kg5种浓度下的加标回收率均在95.5%~108.1%,相对标准偏差均在0.43%~3.70%,满足相关检测要求。
结论本研究在国家标准的基础上优化前处理过程,采用三重四极杆串联质谱法,提升仪器的特异性,建立了一种简单、操作性强且适用于基质复杂的火锅底料的DEHP和DBP塑化剂的定量分析方法,同时发现塑化剂在火锅底料这类油脂类食品中存在明显的污染。
【总页数】8页(P218-225)【作者】骆小方;蒋李;赵强;童兰艳;冯安勇;汪恩婷;杨京【作者单位】重庆市计量质量检测研究院【正文语种】中文【中图分类】O65【相关文献】1.气相色谱/质谱法测定饮料中10种邻苯二甲酸酯类塑化剂2.应用磁性氧化石墨烯作为吸附分离净化剂-气相色谱-质谱法测定植物油中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂含量3.气相色谱-质谱法测定食品中17种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量4.气相色谱串联质谱法测定市售白酒中18种邻苯二甲酸酯类塑化剂5.气相色谱-串联质谱法同时测定白酒中17种邻苯二甲酸酯类塑化剂含量因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
塑化剂检测方法
《卫生部办公厅官员通报食品及食品添加剂 中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》 DBP的最大残留量为0.3㎎/㎏ 酒鬼酒中所含塑化剂分别为： 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、 邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)
其中DBP含量为1.08㎎/㎏（260%）
1、高效液相色谱仪，配自动进样器或手动进 样器，多波长检测器(检测波长为225nm)或 DAD检测器(200~400nm全波长检测)。 2、色谱柱：HypersilBDSCN色谱柱 (150mm×3.0mm，粒径5μm，孔径130A， 碳载量4%，Thermo货号28805-153030) a.柱温：30℃ b.流动相：正辛烷 c.流速：0.5ml/min d.进样量：20μL
中国酒业协会８月的内部情况说明于近日正 式曝光。说明中显示，通过对全国白酒产品 大量全面的测定，白酒产品中基本上都含有 塑化剂成分： 最高2.32 ㎎/㎏ ， 最低0.495 ㎎/㎏ ， 平均0.537㎎/㎏ 。
GB/T 21911-2008 《食品中邻苯二甲酸酯的 测定》 使用气质联用injector，或PTV进样 器，或不分流进样器。配FID检测器。 2、色谱柱及色谱条件 a.色谱柱：TR5MS30mmx0.25mmx0.25(26098-1420); b.进样器：不分流进样，1μl; c.18℃/min从120℃升温到300℃; d.进样口温度：280℃; e.载气：氦气，1.5ml/min; f.检测：FID320℃。
中文名称：增塑剂 英文名称：plasticizer 定义：能降低高分子材料玻璃化转变温度并 提高塑性的助剂。
一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。 2011年5月起台湾食品中先后检出的塑化剂成分 为6种邻苯二甲酸酯类： DEHP（邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯）、 DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）、 DNOP（邻苯二甲酸二正辛酯）、 DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、 DMP（邻苯二甲酸二甲酯）、 DEP（邻苯二甲酸二乙酯）
食品中塑化剂的分析与检测
食品中塑化剂的分析与检测作者：来源：《食品安全导刊》2011年第07期中国台湾目前出现，在食品添加物起云剂中加入有害健康的塑化剂“邻苯二甲酸酯类”的事件。
并查出多家知名运动饮料及果汁，酵素饮品已遭污染。
截至6月1日，台湾被检测出含毒食品已达537项。
此外，多篇研究报告显示，大陆市场的方便面等多种食品也遭到了不同程度的塑化剂污染。
此次污染事件规模之大为历年罕见，在社会上引起轩然大波。
针对此次事件，国务院食品安全委员会办公室组织协调有关部门和地区迅速采取措施，全面加强对台湾进口饮料、果汁、茶饮料、果酱、果浆，胶锭粉类等食品及相关食品添加剂的检验监管，深入排查风险隐患，确保消费者的健康安全。
本刊记者特邀上海市食品药品监督所顾振华所长、河北省食品质量监督检验研究院李挥博士和张永辉工程师，以及美国AB SCIEX中国公司产品经理赵贵平先生，针对塑化剂检测标准及方法等一系列问题进行了讲解和分析，并对目前我国食品监管方面的举措提出了宝贵建议。
记者：据了解，塑化剂首先在饮料中发现，请问塑化剂是否还在其他食品中存在?企业将这种非法添加物添加到饮料中的原因是什么?顾振华：塑化剂在中国大陆称之为增塑剂，主要用于塑料、涂料，橡胶制品中，也可用于食品包装材料中。
由于塑化剂不是食品原料，也不是食品添加剂，因此不得用于食品之中。
食品中的塑化剂主要来自于食品包装材料向食品的迁移，凡是与塑料、涂料和橡胶制品接触的食品均可能存在塑化剂，但塑化剂的迁移量是有限的，一般为1PPM以下。
李挥：塑化剂在食品中违法添加主要起到乳化，增稠的作用，一方面使各类物质在食品中均匀存在，另一方面可提高口感。
塑化剂除了可能在饮料中存在，在油脂、食用香精，奶油、乳制品中也可能违法添加。
赵贵平：如顾所长所说，塑化剂是一种常见的软塑料制品添加剂，在软塑料制品加工过程中起到增塑的作用，如降低结晶度，改善分散性能，提高延展性等，是一类高分子材料加工的常用工业化学品。
浅谈食品中塑化剂的来源、危害与测定方法
浅谈食品中塑化剂的来源、危害与测定方法[ 摘要]本文对食品中塑化剂来源、危害和测定方法进行了简介，控制塑化剂对食品的污染，保障人体健康，应该引起我们的持续关注。
[ 关键词]食品；塑化剂；来源；危害；测定方法近年来，非法滥用食品添加剂和禁用化学品加工食品的现行定量分析。
质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规象严重，食品安全再次成为人们关注的焦点。
2011 年震动台湾律，按其质荷比实现分离分析，能给出化合物的分子量、元素组的食品安全事故的主角是一种叫做塑化剂的物质。
塑化剂又名成、经验式及分子结构信息，具有定性专属性强、灵敏度高、检测增塑剂，属于邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）。
当其被用作塑料增快速的优势。
质谱分析要求样品纯度越高越好，因此先对混合塑剂时，一般指邻苯二甲酸与4 ～ 15 个碳的醇形成的酯，可以物进行分离再进行质谱测定效果更佳。
气相色谱质谱联用技术降低塑料材料的硬度、模量、软化温度和脆化温度，提高伸长率、对混合物能进行有效分离，可提供高纯度样品，恰好满足了质谱曲挠性和柔韧性，广泛地应用于农药载体、染料助剂、涂料以及鉴定要求，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，具有气相色谱润滑油中。
的高分辨率和质谱的高灵敏度。
1、食品中塑化剂的来源在运用气相色谱——质谱法测定领苯二甲酸酯类化合物的1.1 通过环境迁移至食物链。
由于PAEs 在与塑料的成型过过程中，人们也探索出了新的样品前处理技术并改进了测试条程中是以分子间力连接并没有完全与塑料高分子碳链聚合，因件，提高了方法的分析效率、准确度。
卢春山[4]等针对食品中15 此PAEs 可不断地迁移至大气，土壤和水中，进而通过食物链，最种PAEs 的前处理提取技术进行了研究，提出了不同类食品中终进入动物和人体。
PAEs 的提取方法。
不含油脂类食品采用正己烷和丙酮混合液1.2 通过食品包装迁移至食品。
如添加了塑化剂的PVC 食振荡提取，含油脂类食品采用甲醇超声辅助提取样品，低温处理品保鲜膜，膜中有害物质容易随食物进入人体，有致癌作用。
食品原物料与成品中增塑剂的分析——安捷伦科技整体解决方案
食品原物料与成品中增塑剂的分析——安捷伦科技整体解决方案作者：安捷伦科技（中国）有限公司供稿来源：《食品安全导刊》 2011年第7期安捷伦科技（中国）有限公司供稿近日来，“塑化剂事件”愈演愈烈，这是继三聚氰胺事件后，又一重大食品安全危机。
从台湾、香港到中国大陆，乃至亚太及世界其他国家，民众闻“塑”色变。
而且，最近某知名药厂生产的抗生素粉针剂中也被发现含有塑化剂。
塑化剂事件发生后，安捷伦科技公司在较短的时间内开发出准确、灵敏、高效的检测方法及解决方案，包括复杂食源性基质中高灵敏度的定量分析和准确的定性鉴别。
图1展示了安捷伦科技用于增塑剂分析解决方案的技术平台，包括气相色谱、气相色谱-质谱联用、高效液相色谱/超高效液相色谱-质谱联用技术(三重串联四级杆质谱、单四级杆质谱和四级杆飞行时间串联质谱技术)。
安捷伦高效液相和质谱技术的最新进展（超高压液相色谱和高分辨率飞行质谱等）在增塑剂高灵敏度和高通量分析平台中发挥着重要作用。
塑化剂对生物体有很大危害：（1）塑化剂被证实会干扰人体内分泌，影响生殖系统，台师大研究团队更发现，塑化剂会造成基因毒性，会伤害人类基因。
（2）塑化剂对肝脏和泌尿系统也有很大伤害，而且被毒害之后，还会透过基因遗传给下一代。
（3）台师大生命科学系助理教授沈林琥和高雄医学大学环境医学研究中心教授李水龙研究团队，经过一年时间，分析出这些塑化剂暴露产生的基因交互作用会造成心脏、肝脏和肾脏毒性，对人类疾病风险最大的是心血管疾病。
（4）塑化剂D EH P即邻苯二甲酸酯，为人工合成的化学物质，据资料显示，塑化剂D EH P将会对人体的生殖系统、免疫系统、消化系统带来危害，如损害男性生殖能力，促使女性性早熟，造成儿童性别错乱，长期大量摄取还会导致肝癌。
塑胶中最常添加的邻苯二甲酸酯类有下列6种：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)邻苯二甲酸二(2 -乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)复杂基质中增塑剂成分的样品制备技术非常重要，表1列出了法规中常用的提取溶剂和方法。
食品中塑化剂检测技术评析
是 ： 对不含 油脂 的样 品 ， 体 状 态 先 混匀 后 ， 入 针 液 加
正 己烷提取 ； 固体和 半 固体 ， 先将 样 品粉 碎 （ 固体 样
品 ） 匀 后 ， 适 量 水 ， 用 正 己烷 提 取 ； 取 液 经 混 加 再 提
在 食 品 中的污染 情 况 关注 并 不 多 ．２ １ ０ ０年 Ｃ ｏＸ — ａ ｕ Ｌａ ｇ 则 全 面 、 ｉｎ 系统 、 详细地 对 比 了食 品 中 Ｐ Ｅ 的 Ａ ｓ 分析 方法 ， 尤其 是将 样 品前 处 理方 法 中提 取 试剂 的 类别 、 净化 的方 法及 方法 原理做 了极 为详 尽 的描述 ；
方法 的研 究趋 势．提 及 的样 品前 处 理 方 法 主要 有 ：
概要评 述 ．
最具 代 表性 的是 ２ ０ ０ ８年开 始 实 施 的 国标 方 法
Ｇ ／ １ １— ２ ０ 《 品 中邻 苯 二 甲 酸酯 的 测定 》， Ｂ Ｔ２ ９ １ Ｏ ８ 食
适 用 于食 品 中 ｌ ６种 Ｐ Ｅ 含量 的测定 ， Ａｓ 对于 含油 脂
时 去除 ， 溶剂 用 量减少 ， 化效果 明显 ． 净
颜 慧等 采 用 Ｇ ． Ｃ ＭＳ法 测 定 水 中邻 苯 二 甲酸 二 甲酯 、 邻苯 二 甲酸二 乙酯 、 苯 二 甲酸 二 正 丁酯 、 邻 邻 苯二 甲酸 丁基 苄 基 酯 、 苯 二 甲酸 二 （ 一 邻 ２ 乙基 己 基 ） 和 邻 苯 二 甲酸 二 正 辛 酯 等 ６种 邻 苯 二 甲 酸 酯 酯 ．方 法 检 出 限为 ０ ０ ２～０ １ ３ｍｇ Ｌ ．０ ． ０ ／ ．该 方 法 的 样 品前 处理 方法 非 常 简便 ， 即将样 品经 正 己烷 提 取 后， 无需 净化 ， 正 己烷相 直接 上 机分 析 ．一些 基 质 用 干 扰少 的饮 料样 品 ， 在需 要大 量筛 查时 ， 以参 照使 可 用 ．类 似 的还 有 白酒 中邻苯 二 甲酸 酯残 留量 的测 定
塑化剂的检测
高效液相色谱仪“ 塑化剂”检测方法点击次数：176 发布时间：2011-6-22近期，台湾爆出了食品添加有毒“塑化剂”案件，据东方网6月20日消息：饮料里的“起云剂”含有“塑化剂”，吃了会使性别错乱、影响生殖能力。
事件牵涉很多食品，如饮料、果酱、益生菌粉等。
国家质检总局公布了最新的“台湾地区受塑化剂污染的问题企业及其产品名单”，台湾问题产品上升至945种。
果酱产品是近期最新公布的数量较多的受污染产品，共有18种，包括了昱伸公司的橘子酱、柠檬酱、芒果酱、木瓜酱、草莓酱、菠萝酱6款果酱;扬盛企业有限公司的木瓜酱、草莓酱;东甲永业有限公司的草莓香酱、菠萝香酱、芒果香酱、青苹果香酱、柠檬香酱、苹果香酱、芋头香酱、橘子香酱、哈密瓜香酱、木瓜香酱。
所谓“塑化剂”又称增塑剂、可塑剂，英文名称lasticizer，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。
专家称，塑化剂的毒性远高于三聚氰胺，还广泛分布于各种食物内。
然而，“塑化剂”风波至今还没有消除，涉及到的行业却越来越多，由食品扩大至关系民生的医药健康领域。
但问题的核心是怎么规避塑化剂带给自身的危害。
我公司研究了邻苯二甲酸酯类的HPLC检测方法。
对于食品中邻苯二甲酸酯的检测，主要参照GB/T21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》，另外由于大部分客户没有配备GC/MS，可以考虑用液相色谱法进行检测，从而解决食品添加剂的检测问题。
一.方法引用标准及适用范围本方法适用于食品中16种邻苯二甲酸酯类物质。
含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5mg/kg，不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg。
采用国家标准GB/T21911-2008进行检测，检测产品种类可涉及饮料、果汁、果冻、食品添加剂配制品等化妆品、儿童玩具、食品包装中，如果其含量超标，会对人体健康产生很大危害。
要使用方法国标GB/T21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》。
浅谈食品包装材料中塑化剂的检验
浅谈食品包装材料中塑Байду номын сангаас剂的检验
□ 王 洋 曹 婧 赵婷婷 葛 磊 吉林省产品质量监督检验院
摘 要：自改革开放以来，我国食品行业的发展就伴随着相关的卫生安全问题，国家对于食品包装材料的质量安全和 化学物迁移十分重视，并且投入了大量的人力财力进行研究。在塑化剂的检验检测研究中，使用气相色谱 - 质谱联用法能 够对塑化剂迁移量进行有效的检测和对比，进一步了解某食品包装材料对人类健康的不良影响，从而规范食品包装市场， 促进社会和谐发展。
关键词：食品包装材料；塑化剂；检验；检测
1 食品包装材料中塑化剂材料 来源和方法
1.1 材料来源
材料来源可以从日常生活中常见 的食品包装材料中选择，通过对不同 批次的样品进行分层抽样、随机抽样， 获得科学合理的样品 [1]。本文将以市 面上流行的一次性碗筷为例，由于一 次性碗筷在使用过程中会接触到不同 的食物类型，并且使用条件各不相同， 其代表性较强。 1.2 实验设备和试剂
加 大 科 技 投 入， 积 极 研 发 无 毒 无 害的塑化剂替代品，不断提升食品包 装材料的研发水平，提升产品质量安 全，减少塑化剂的危害。
3 结语
在 当 前 社 会 发 展 背 景 下， 塑 化 剂 关系到人们的身体健康，加强塑化剂 的检验检测工作，能够有效避免塑化 剂的不良影响，规范市场发展，促进 社会和谐。 参考文献
2 提高食品包装材料安全的几 个建议
2.1 公众习惯
人们应当规范日常中的生活习惯， 在选择食物包装容器过程中，避免使 用一些塑料容器，尤其不用塑料容器 装油性食物，也不要用塑料容器进行 加热，避免塑料包装在长期的高温和 长时间接触、浸泡中发生塑化剂的迁 移，影响人们健康。 2.2 政府干预
塑化剂检测标准
塑化剂检测标准塑化剂是一种用于增加塑料柔韧性和可加工性的化学物质。
然而，若存在过量的塑化剂则可能对人体和环境造成危害。
因此，建立塑化剂检测标准可以帮助监管机构和消费者保障产品质量和安全。
以下是塑化剂检测标准的相关内容：一、检测方法常用的塑化剂检测方法主要包括：1.气相色谱法：通过制备样品，萃取目标物质，再用气相色谱法分离和检测。
2.液相色谱法：通过将样品中的目标物质分离和检测。
3.质谱法：涉及到先进行化合物的分离，再将分离得到的化合物与离子作用，通过离子化、分子碎裂和离子检测等步骤识别化合物。
以上方法都有其适用范围和特点，实际应用时可以根据具体情况选择合适的方法。
二、检测标准国内对于塑化剂的检测标准主要有以下几个：1.食品安全国家标准GB 5009. 242-2016《食品中塑化剂的测定》：该标准规定了可采取的检测方法和限量规定。
限量规定如下：DOP ≤1.5 mg/kgDEHP ≤1.5 mg/kgDBP ≤0.3 mg/kgBBP ≤0.1 mg/kgDMP ≤0.3 mg/kgDIBP ≤0.1 mg/kg2.玩具安全国家标准GB 6675-2014《安全技术规范》：该标准规定了玩具中六种塑化剂的含量限制。
3.饮用水卫生标准GB 5749-2006《卫生标准》：该标准针对污染源水、地表水、地下水、生活饮用水、生活服务用水和特殊用途水，对塑化剂的含量进行了相关规定。
4.纺织品检验规程GB 18401-2010《纺织品中有害物质限量》：该标准规定了纺织品中六种塑化剂的限量。
总体来说，不同国家和地区的塑化剂检测标准可能略有不同，但基本原则是要保障人们的健康和环境的安全。
三、应具备的能力进行塑化剂检测需要具备以下能力：1.样品采集和处理技能：样品采集应准确无误，能够充分代表样品的真实情况。
样品处理应考虑到样品特性和实验方法，以保证实验结果准确可靠。
2.实验操作技能：需要熟练掌握常见的塑化剂检测方法，以及针对不同样品和环境的实验方法。
气质联用法测定饮料中塑化剂的设计性实验
第29卷第3期2014年6月 大学化学UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.29No.3Jun.2014 气质联用法测定饮料中塑化剂的设计性实验邵伟* 孙晴 盛翔(中国科学技术大学化学实验教学中心 安徽合肥230026) 摘要 在气质联用法测定饮料中的16种塑化剂的分析仪器实验中,引入自主设计实验教学,不仅激发了学生实验的积极性和创造性,同时也对实验教师在实验理解㊁教学编排和实验准备等方面提出了更高的要求㊂ 关键词 气质联用 邻苯二甲酸酯 饮料 自主设计实验 仪器分析实验是中国科学技术大学化学实验中心针对本科生开设的一门基础实验课程,包含12种大中型分析仪器实验㊂近年来,化学实验中心仪器组对实验课程的安排,实验内容的更新等各方面进行了创新和改革,并将自主设计实验引入实验教学,以此达到教学相长的目的㊂ 塑化剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂,在塑料中添加这种物质,可以使其柔韧性增强,容易加工,可合法用于工业用途㊂2011年5月,在台湾食品中先后检出DEHP㊁DINP㊁DNOP㊁DBP㊁DMP㊁DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分,药品中检出DIDP㊂随后卫生部紧急发布公告,将邻苯二甲酸酯类物质列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单㊂ 近年来,食品安全问题正越来越受到关注,从历年的学生设计实验选题来看,学生对这类涉及到身边事物的题材非常感兴趣,因此,在2011年5月塑化剂事件发生之后,我们选用这一题材设计了新实验,将实验原理,仪器操作与社会生活中的热点话题结合在一起,大大提高了学生的兴趣,取得了很好的效果㊂ 本实验设计参考国标(GB/T21911 2008),采用全扫描方法和选择离子监测法对饮用水中的16种邻苯二甲酸酯组分进行测定,主要目的是让学生了解气质联用法的原理并掌握仪器的基本构造和基本操作,以及掌握选择离子监测的原理及应用范围㊂首先,实验中所测的水样是随机的,有实验室提供的矿泉水㊁市售桶装水㊁自来水,也有学生自带的饮料等;其次,让学生参考国标自主编辑仪器方法,教师仅进行指导;并且,在实验过程中,让学生自由选择一种或几种塑化剂作为目标,根据全扫描结果或参考国标自主设计选择离子监测方法进行定量测定㊂因为每组学生所选择测定的塑化剂种类不同,因此所用的选择离子监测方法也各不相同㊂ 该实验可以提高学生的兴趣及自主性,不仅减少了实验报告雷同的现象,而且学生还能够针对实验中出现的现象及结果进行认真的讨论,并提出心得和建议㊂1 实验部分1.1 实验仪器与试剂 Thermo Fisher Trace GC/ISQ MS气相色谱⁃质谱联用仪,四极杆质量分析器㊂ 邻苯二甲酸酯16种混标(购于Dikma公司),正己烷(分析纯),未知样㊂*通讯联系人,E⁃mail:weishao@1.2 样品预处理 取液体样品5.0mL,加入正己烷2.0mL,振荡1min,离心(4000r /min,5min),取上清液进行GC⁃MS分析[1⁃2]㊂1.3 GC⁃MS 测定条件1.3.1 色谱条件 色谱柱为Thermo TR⁃5MS(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱,进样口温度250℃,柱温60℃,恒温1min,以20℃/min 升温至220℃,保持1min,再以5℃/min 升温至280℃,保持4min㊂载气为高纯He,载气流速1.0mL /min,分流比10:1,进样量1μL㊂1.3.2 质谱条件 EI 离子源,电子能量70eV,离子源温度230℃,GC⁃MS 传输线温度280℃,全扫描范围m /z 29~450,选择离子监测范围待定,溶剂延迟5min㊂2 实验步骤及结果2.1 色谱分离 在给定的色谱条件下,16种混标能得到很好的分离,总离子流图见图1㊂学生可使用谱库进行检索并与国标样品的出峰顺序进行比较,确定每个峰对应的塑化剂种类㊂图1 16种邻苯二甲酸酯标样的总离子流色谱图2.2 质谱分析 质谱分析过程为:1)对样品进行全扫描分析,通过谱库检索确定色谱图上每个峰对应的邻苯二甲酸酯种类;2)确定每种邻苯二甲酸酯的特征离子;3)确定自己想分析的组分,重新设定其选择离子监测(SIM)条件;4)对标样和未知样进行选择离子监测(SIM)分析以定量㊂ 以图1中8.79min 的峰为例,首先根据其相应的质谱图,通过谱库检索,确定其结构为邻苯二甲酸二乙酯/DEP,其质谱图见图2(a),其断裂机理见图3[3]㊂确定其特征离子为:m /z 121,m /z 149,m /z 177和m /z 222后,设定选择离子监测方法,再次对标样进行选择离子监测,得到的质谱图为图2(b)㊂86大学化学第29卷 (a)(b)图2 DEP 全扫描质谱图(a )和选择离子监测质谱图(b)图3 DEP 质谱碎片断裂机理[3] 在实验后期,由学生自主确定待测的目标组分,根据目标组分确定特征离子,重新设定选择离子监测的仪器条件,进行SIM 分析㊂图4和图5分别是对市售矿泉水水样进行全扫描和选择离子监测所得到的色谱图㊂通过对比这两张图,学生可以了解到:通过选择离子监测,能够减少基质干扰,让目标产物峰变得更加明显,因此,选择离子监测可以提高检测灵敏度㊂图4 市售矿泉水全扫描模式下的色谱图图5 市售矿泉水选择离子监测模式下的色谱图96 第3期邵伟等:气质联用法测定饮料中塑化剂的设计性实验表1 本实验所检测16种邻苯二甲酸酯位置及特征离子序号保留时间/min 化合物名称/英文缩写分子式分子离子(m /z )特征离子(m /z )及丰度比17.94邻苯二甲酸二甲酯/DMP C 10H 10O 4194163:77:135:194(100:18:7:6)28.79邻苯二甲酸二乙酯/DEP C 12H 14O 4222149:177:121:222(100:28:6:3)310.62邻苯二甲酸二异丁酯/DIBP C 16H 22O 4278149:223:205:167(100:10:5:2)411.46邻苯二甲酸二丁酯/DBP C 16H 22O 4278149:223:205:121(100:5:4:2)511.85邻苯二甲酸二(2⁃甲氧基)乙酯/DMEP C 14H 18O 628259:149:193:251(100:33:28:14)612.42邻苯二甲酸二(4⁃甲基⁃2⁃戊基)酯/BMPP C 20H 30O 4334149:251:167:121(100:5:4:2)712.98邻苯二甲酸二(2⁃乙氧基)乙酯/DEEP C 16H 22O 631045:72:149:221(100:85:46:2)813.40邻苯二甲酸二戊酯/DPP C 18H 26O 4306149:237:219:167(100:22:5:3)915.69邻苯二甲酸二己酯/DHXP C 20H 30O 4334104:149:76:251(100:96:91:8)1016.00邻苯二甲酸丁基苄基酯/BBP C 19H 20O 4312149:91:206:238(100:72:23:4)1116.91邻苯二甲酸己葵酯[4]C 22H 34O 4362149:70:251:167(100:8:7:4)1217.37邻苯二甲酸二(2⁃丁氧基)乙酯/DBEP C 20H 30O 6366149:223:205:278(100:14:9:3)1318.13邻苯二甲酸二(2⁃乙氧基)己酯/DEHP C 24H 38O 4390149:167:279:113(100:29:10:9)1418.23邻苯二甲酸二环己酯/DCHP C 20H 26O 4330149:167:83:249(100:31:7:4)1520.80邻苯二甲酸二正辛酯/DNOP C 24H 38O 4390149:279:167:261(100:7:2:1)1623.53邻苯二甲酸二正壬酯/DNP C 26H 42O 441857:149:71:167(100:94:48:13)2.3 实验结果 使用选择离子监测,单点校正法定量㊂其中一组学生测得市售矿泉水中邻苯二甲酸二甲酯含量为0.033mg /L,邻苯二甲酸二乙酯含量为0.115mg /L(图6,图7);另一组学生测得市售桶装水中邻苯二甲酸二(2⁃乙基)己酯含量为1.37mg /L(图8,图9)㊂图6 标样SIM 色谱图(DMP ,DEP 段)图7 市售矿泉水水样SIM 色谱图(DMP ,DEP 段)3 实验总结及讨论 在色谱类仪器分析实验中,由于样品运行的时间较长,容易给学生造成在等待过程中无事可做的印象㊂为此,实验教师在教学编排上,将实验原理及实验结果的分析讲解穿插在样品的仪器分析时间内,这样学生的思维就必须及时跟进㊂在样品序列中,首先学生要进行16种混标样品及饮料处理样品的分离及全扫描测试;然后学生再重新设定条件,进行混标样品与饮料处理样品的分离和选择离子监测测07大学化学第29卷 图8 标样SIM 色谱图(DEHP 段)图9 市售桶装水SIM 色谱图(DEHP 段)试㊂在第1个样品即混标样全扫描的运行过程中,实验教师讲解质谱的定性处理软件㊁谱图解析㊁谱库检索等相关知识,要求学生在这段时间内能够确定出16种塑化剂的出峰位置;在第2个样品(如水样)全扫描的运行过程中,依据设计性实验的特点,教师要求学生针对感兴趣的塑化剂确定实验方案,选择特定的选择离子监测通道,重新建立选择离子监测的方法;在第3个样品即混标样选择离子监测的运行过程中,实验教师会和学生讨论全扫描与选择离子监测出峰的差异,并就选择离子监测的理论点重新进行讲解讨论,以加深学生印象;在第4个样品即水样选择离子监测的运行过程中,针对饮料样品的出峰结果进行讨论,并对一些可能出现假阳性的情况作出说明㊂可以说,在实验过程中,如果学生没有集中注意力,则实验是进行不下去的㊂这样通过对时间的合理安排,层层递进,既保证了在较短的时间内能够完成实验,又避免了出现 冷场”的情况,提高了实验效率㊂ 气质联用涉及到的知识面比较广泛,包括气相色谱原理㊁质谱原理㊁仪器结构㊁仪器操作㊁谱图解析㊁定性定量等等,每一部分展开之后的内容都很多,要想在短短的讲解时间内尽可能地让学生建立起气质联用的概念,就必须尽量用简洁的语言,辅以PPT 和Flash 动画,表述复杂的现象,让学生听起来浅显易懂㊂实验教师一定要区分重点㊁难点,要让学生重点抓住主要内容;对于容易误解的地方,教师可以提出一些问题,使学生加深印象㊂这些都要求教师必须明确实验的目的和任务,熟悉实验内容,深刻理解实验的基本原理,并详细掌握仪器及工作站的各项操作㊂教师在实验课开始之前,要调试好仪器并准备好相应的试剂,以确保实验顺利完成;要尽量让每个学生都有接触仪器的机会,以提高其动手能力,切实保证实验课所要达到的效果㊂对学生在实验中出现的一些不严谨㊁不规范的操作,教师应及时制止㊂对实验过程中出现的问题,教师应及时进行引导,分析可能存在的原因并尽可能地提出解决方法,解决学生的疑问㊂对于操作中要遵循的一些注意事项,也应及时提出,以免发生影响实验进程的误操作㊂ 本实验是对中国科学技术大学原有仪器分析实验的扩充㊂近年来,色谱及质谱技术的发展很快,将最新的仪器技术尽量传授给学生,是我们努力的方向㊂通过本实验,学生可以充分接触仪器,参与全部的仪器操作过程,基本了解气质联用应用范围及分析思路,从我们对2009级19系和20系学生的实验效果看,基本达到了预期的教学目的㊂参 考 文 献[1] GB /T 21911 2008.食品中邻苯二甲酸酯的测定[2] GB /T 21928 2008.食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定[3] 吴惠勤,朱志鑫,黄晓兰,等.分析测试学报,2011,30(10):1079[4] 海丽萍,王雪芹.中国药事,2012,26(2):110717 第3期邵伟等:气质联用法测定饮料中塑化剂的设计性实验。
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Source dependent Parameters
Ion Source Polarity Collision Gas (CAD) Curtain Gas (CUR) ：ESI ：Positive mode ：5 ：25 Ionspray Voltage (IS) Ion Source Gas1 (GS1) Ion Source Gas2 (GS2) Temperature (TEM) ：5500 ：55 ：55 ：600
HPLC system
LC Column Injection volume Mobile phase A Mobile phase B Run Time (min) 0.0 1.0 1.1 7.0 7.1 10.0 台灣塞爾克斯生技有限公司 ：Agilent SB-C18 4.6 x 150 mm, 5um ：10 μL ：water ：5mM Ammonium acetate in MeOH Flow Rate (μl/min) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Mobile phase (A%) 10 10 3 3 10 10 Mobile phase (B%) 90 90 97 97 90 90 1
m/z 391 -> m/z167 -> m/z149
DEHP MRM3 m/z 391 -> m/z279 -> m/z149
MS3
MS3
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5
Di-n-octyl phthalate (DNOP, DOP)
RT 5.65
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4
Di-iso-decyl phthalate(DIDP)
DEHP MRM3 層析圖及其 MS3 質譜圖
DEHP MRM
3
DEHP MRM3 m/z 391 -> m/z279 -> m/z167
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2
Dimethyl Phthalate (DMP)
Butyl benzyl phthalate (BBP)
Di-butyl phthalate (DBP)
台灣塞爾克斯生技有限公司
3
Di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP)
RT 5.26
Di-isononyl phthalate (DINP)
C×V M
C：由標準曲線求得檢液中 DEHP 之濃度(μg/mL) V：檢體最後定容之體積(mL) M：取樣分析檢體之重量(g) 注意事項 移液管：1 mL 及 5 mL，玻璃材質。 容量瓶：10 mL 及 50 mL，玻璃材質。 離心管：10 mL，玻璃材質。 註：檢驗中所使用之器具及材料均需為玻璃材質，不可使用塑膠材質，使用前需先以甲醇潤洗，吹 乾備用。 分析項目 Di-isononyl phthalate (DINP) Di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) Di-n-octyl phthalate (DNOP, DOP) Di-iso-decyl phthalate (DIDP) Butyl benzyl phthalate (BBP) Di-butyl phthalate (DBP) Dimethyl Phthalate (DMP)
TFDA 樣品前處理步驟 1.標準溶液之配製： 取 DEHP 對照用標準品約 50 mg，精確稱定，以甲醇溶解並定容至 50 mL，作為標準原液。使用 時，再以甲醇稀釋至 0.025～0.5 μg/mL，供作標準溶液。 2.檢液之調製： 取混勻後檢體約 1 g，精確稱定，置於 50 mL 容量瓶中，加入甲醇約 45 mL，經超音波振盪 30 分 鐘，冷卻後，以甲醇定容。靜置後，取上部溶液約 5 mL 置於離心管中，於 3500 rpm 離心 10 分 鐘，取上清液供作檢液。 3.鑑別試驗及含量測定： 精確量取檢液及標準溶液各 10 μL，分別注入液相層析串聯質譜儀中，依下列條件進行液相層析 串聯質譜分析，就檢液與標準溶液所得波峰之滯留時間及多重反應偵測相對離子強度比(註)鑑別 之，並依下列計算式求出檢體中 DEHP 之含量(ppm)： 檢體中 DEHP 之含量(ppm)＝
Compound dependent Parameters
Compound name Precursor ion (m/z) Product ion (m/z) Dwell (msec) Declustering potential (DP) volts DBP 1 DBP 2 BBP 1 BBP 2 DEHP 1 DEHP 2 DINP 1 DINP 2 DIDP 1 DIDP 2 DONP 1 DONP 2 DMP 1 DMP 2 279 279 313 313 391 391 419 419 447 447 391 391 195 195 149 205 149 205 167 279 275 149 149 289 261 149 163 133 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 10 10 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 20 20 Entrance potential (EP) volts 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Collision energy (CE) volts 18 8 19 10 17 14 13 25 28 14 14 24 15 24 Collision cell exit potential (CXP) volts 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13