第11章 醚、环氧化物、硫醚要点

合集下载

有机化学第十一章

有机化学第十一章

二烷基醚 醚的分类(II) (取代基类型) 二芳基醚 烷芳混合醚 乙烯醚 烯丙醚
O O R O R' (CH2)n O O O O O
例:
饱和醚
环醚
大环多醚 冠醚
R' R O R' R" CH O R Ar O R (R = 烷基)
饱和醚
烯基醚
芳基醚
三 醚的结构特征 1. 烷基醚分子中氧原子是sp3杂化, 整个分子成交叉构象。
H H H H
与甲醇中的C-O相近
CH3
141.0pm O 111.7o
CH3
H H
H H
O H H H H
O
105o
H
O
108.9o
CH3
2. 芳基醚分子中氧原子采用sp2,氧原子中的一对 孤电子与苯环中的π电子存在p-π共轭。
136pm
O CH3
121o
四 醚的命名
1. 普通命名法: 写出两个烃基的名称,再加上“醚”字, 即:“烃基烃基醚”, 例如: C2H5OCH3
Br
-
Br
(CH3)2CCHCH3
OH
例如:
O H O Cl CH2
H+
C6H5HC CH2 C6H5HC
C6H5CHCH2OH
Cl-
注意:酸性条件下开环反应仍然是SN2反应,产物构型发生反转。
例如:
O
HBr
OH
Br
(3)环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应
环氧化合物与氢化锂铝的反应
O Li O
+
C2H5CH
C2H5CHOHC2H5
O
(6)
CH2
醚分子中有氧原子,但醚 分子间不能形成氢键。

第十一章 醚

第十一章 醚

CHCH2 HO R
XMgO R
◇酸性开环: 酸性开环:
◎ 例:
H2 O
H +
CH3
+
CHCH2 HO OH
H
CH3
CH CH2 O
+
CH3OH
H3 CO CHCH2 H3C OH
HX
CH3
CH CH2 X OH
反应机理: ◇反应机理: ◎例:
▲前者SN2,亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C , 前者S 亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C
重排( 重排的特例, [3,3]σ迁移 迁移) (4)Claisen重排(为Corpe重排的特例,属[3,3]σ迁移) 重排 重排的特例
机理: ◇机理:协同反应
◇即:
无氢
三、制法
(1)Willamson合成法 Willamson合成法
◇通式: 通式:
◇机理:一般为SN2 机理:一般为S
两个试剂中的烷基结构对反应很有影响, ◎两个试剂中的烷基结构对反应很有影响,如:
例子: ◇例子:
醚链断裂机理:一般为S ◇醚链断裂机理:一般为SN2
◎如 :
特别注意: ◇特别注意:烷芳混合醚 ◎例:

HI

碘代烷 + 酚
芳基与氧的孤电子对共轭( C(芳环 芳环) ∵芳基与氧的孤电子对共轭(p-π)使C(芳环)-O具有部分双键 性质,难于断裂。 性质,难于断裂。
(3)自动氧化(automatic oxidation) 自动氧化( )
(2)反应
①酸性 ◎酸性:硫醇(酚)>相应醇(酚) 酸性:硫醇( 相应醇( 例: pKa C2H5OH 15.7 C2H5SH 10.6 C6H5OH 10.00 C6H5SH 7.8

第十一章醚全解

第十一章醚全解

(CH3)3 CCHCH3 O CH3
说明:若R’OH为叔醇,亲核性减弱,为了避免AcO-作 为亲核试剂参与反应,可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2
亲核性:F3CCOO-<AcO-
4.环氧化合物的制法 (1)过氧酸氧化烯烃:取代基的相对位置不变
H C C6 H5
H C C6 H5 C H
SN2
混合醚
RO-Na+ + R’X
注:
ROR’ + NaX
a.不能用3oR’X,否则易消去(最好用1oR’X) ; b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替;
c.溶剂:ROH、DMF、DMSO
(2) 酚钠 + 卤代烃 酚钠 + 硫酸二甲酯
烷芳混合醚
CH3COCH3 C6H5ONa + CH3I C6H5OCH3 + NaI o 56 C
•立体化学:若被进攻的环碳原子是手性碳,则构型转化
eg.
H3CH2C O H
S
+ CH3OH
H+
+ HOCH3 H C CH2CH3 CH2OH
-H+
H
OMe C
R
CH2OH
CH2CH3
小结: (1)碱催化反应:试剂活泼,亲核性强,进攻位阻较 小的环碳原子 HOCH3CHOHCH2OH ROCH3CHOHCH2OR
用途:定量分析天然有机物中的甲氧基含量。
eg.
OMe
+ HI(过量) Δ
OH
+ CH3I
用AgNO3/乙醇溶液吸收, 根据AgI的量计算CH3O•环醚的开环:
O
+ HBr
HOCH2CH2CH2CH2Br

第十一章 醚1

第十一章  醚1

有机化学——第 11 章
供 07 药剂使用
石油醚:烷烃的混合物,主要是戊烷和己烷的混合物,有 30­60℃,60­90℃两种。 物理性质:大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不能以氢键相互缔合, 沸点与相应的烷烃接近,比醇、酚低的多。 醚分子有极性,且含有电负性较强的氧,所以在水中可以与水形成氢键,因此在水中有 一定的溶解度,溶解度比烷烃的大。 醚能溶解许多有机物,并且活性非常低,是良好的有机溶剂。 二、醚的反应 (Reactions of Ethers) 醚是一类不活泼的化合物,它对碱、金属钠、氧化剂、还原剂都是稳定。由于 C—O 键 为极性键,在一定的条件下,醚也能发生反应。醚的反应与氧上孤电子对有关。 1. 碱性 醚中氧原子有未共用电子对,可以看作是路易斯碱,可接受质子成为 Yang 盐,但接受 质子的能力非常弱,需要与浓强酸才能生成 Yang 盐,从而溶于浓强酸中,可用此性质分离 和鉴别醚。 醚也可与路易斯酸形成络合物,例:三氟化硼、三氯化铝、格式试剂等。
nCH CHOH 3 OOH CH O O CH 3 O + nH 2
n=1~8
n
过氧化物
过氧化物受热或震动,会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前,一定要检查是否含有过氧 化物。 检查方法:取少量醚,加入碘化钾的醋酸溶液,如果有过氧化物,则会有碘游离出来加 入淀粉溶液,则溶液变为蓝色。 除去醚中过氧化物的方法:可以向醚中加入还原剂,如:硫酸亚铁、亚硫酸钠等,从而 保证了安全。 4. 克来森(Claisen)重排反应
OCH CH CH 2 2 OH CH CH CH 2 2
OH OCH CH CH 2 2 CH 3 CH 3 CH CH CH 2 2 CH 3 CH 3

第十一章 醚

第十一章  醚
Байду номын сангаас
2.化学反应 (1)亲核反应:硫醚分子中的硫有较强的 亲核性,可以作为亲核试剂与其它化合物 反应。硫醚在适当溶剂中与有机卤化物的 亲核取代反应可用来制备硫盐.
(2)
氧化反应
(3)脱硫反应:硫醚在兰尼镍的作用下可 以被氢气分解失去硫而生成相应的烃。
5%的FeSO4于醚中并摇动,使过氧化物分解破坏.
硫醚
1.制备 对称硫醚可用由代烷和硫化钠反应来制备 2RX十Na2S -----R—S—R十2NaX 不对称硫醚常用硫醇盐与卤代烷来制备。 五或六元环的环硫醚可用相应的二元卤 代烷在醇—水溶液中与硫化钠反应制成.
第十一章

检验过氧化物的一种简便方法是将少量醚与碘化钾水溶 液一起摇动,如有过氧化物存在I-氧化成I2,可由其特殊 的颜色观察到。可以用硫酸亚铁和硫氰化钾(KCNS)混合 溶液与醚振荡,如有过氧化物存在,会将亚铁离子氧化 成铁离子,后者与SCN-作用生成血红色的络离子.
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前,加入适量

第十一章 醚ppt课件

第十一章 醚ppt课件
OC H 3
甲乙醚
乙基叔丁基醚 苯甲醚 乙二醇二甲醚
methyl ethyl ether
ethyl t-butyl ether
anisole
C H O C H C H O C H 3 2 2 3
1,2-dimethoxyethane DME
3、烃基结构复杂的醚使用系统名称,将烷氧基作为 取代基命名。
( C H ) C B r + C H O N a 3 3 2 5
C H C C H 3 2 C H 3
有机化学精品课程
Ullmann反应:用卤代苯制取二苯醚。
B r + N a O
C u ℃ 2 1 0
O
11.3.3 重要的醚
(1) 乙醚 (2) 环氧乙烷
有机化学精品课程
11.4.1 环氧化合物(epoxides) 具有不稳定的三元环结构,性质活泼,极易开环发生一系列
有机化学精品课程
环氧乙烷与格氏试剂反应时,也是典型的SN2反应。
C H H C H2 3C O
δ + - δ R M gX
C H H C H2R 3C O M gX
+ H
C H H C H 3C 2R O H
在酸性条件下,反应具有很大程度的SN1性质,使亲核
试剂进攻不是发生在空间位阻小的碳上,而是发生在最
能分散正电荷的碳原子上。
C H 3 C H CC H 3 2 O
H B r
C H 3 C H CC H 3 2
+
- B r
C H 3 C H C H 3 C 2 B rO H
O H
有机化学精品课程
11.4.3 冠醚 合成冠醚,可用Williamson合成法。

【有机化学】第十一章 醚【配套胡宏纹教材】

【有机化学】第十一章 醚【配套胡宏纹教材】

冠醚
O
O
O
O
O
O
18-冠-6 18-crown-6 18-C-6
OO OO
12-冠-4 (12-crown-4)
11.1.3 物理性质
1、沸点:与分子量相近的烷烃相近,比醇低得多。
沸点:醚 烷烃 << 醇
2、溶解度: 低分子醚在水中有一定溶解度,与分子量相同的正构醇溶解度相当。
溶解度:醚 醇 >> 烷烃
CH3 CH O CH2CH3 H
+ O2
CH3 CH O CH2CH3 OOH
氢过氧化乙醚
可自聚成爆炸性极强的过氧 化醚的聚合物,所以蒸馏醚 时,切勿蒸干,保存醚时, 避光阴凉。
蒸馏时预先检验: 检验方法: ① KI淀粉试纸,若变蓝,说明有。 ② FeSO4-KSCN溶液,若变红,说明有。
硫氰化钾
H2SO4 (c) H2SO4 (d)
(C4,C5异构烯烃)
CH3 R CH2O C CH3
CH3
增加抗爆性
11.4 环醚
1. 环氧乙烷
性质:
无色气体,bp =10.5℃,易燃,易溶于水。
大的环张力
O O原子的诱导效应
又称氧化乙烯
活性大, 易开环。
易与水、醇、氨等H-Y及R-MgX反应:
+ HY O
CH3...........
O H
...........CH3
............I
CH3I + CH3OH
CH3CH2OCH2CH2CH3 + HI (1mol)
CH3CH2I + CH3CH2CH2OH
(醚键断裂发生于小烷基一端)

第十一章醚和环氧化物

第十一章醚和环氧化物
CH3 O
醚和环氧化合物的结构 O: sp3 杂化
乙醚分子的球棍模型
0.142 nm 112° CH3 °
二、 环氧化合物的结构
CH2
59.2° ° 0.147 nm
CH2
61.5° °
0.144 nm
O
三元环具有较大的环张力
第三节 醚的物理性质和光谱性质
一、 醚的物理性质 醚的沸点比相应分子量的醇低(正丁醇 正丁醇m.p.117.3℃, 醚的沸点比相应分子量的醇低 正丁醇 ℃ 乙醚34.5℃)。其原因是由于醚分子中氧原子的两 乙醚 ℃)。其原因是由于醚分子中氧原子的两 边均为烃基,没有活泼氢原子, 边均为烃基,没有活泼氢原子,醚分子之间不能 产生氢键。 产生氢键。 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因 为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成 氢键。 氢键。 二、 醚的光谱性质
CH3CH2O
CH3
4–乙氧基甲苯 乙氧基甲苯
环氧化合物:环氧某烃 环氧化合物:
H 2C O CH2
CH3 CH CH2 O
环氧乙烷(ethylene oxide) 环氧乙烷
CH2 CH CH2 Cl O
1,2–环氧丙烷 环氧丙烷 (propylene oxide) 3–氯–1,2–环氧丙烷 氯 环氧丙烷 环氧氯丙烷
三、过氧化物的生成 低级醚在放置过程中,因为与空气接触, 低级醚在放置过程中,因为与空气接触,会慢慢 地被氧化成过氧化物。 地被氧化成过氧化物。
过氧化物不稳定,遇热容易分解,发生强烈爆炸。 过氧化物不稳定,遇热容易分解,发生强烈爆炸。 在蒸馏醚时注意不要蒸干,以免发生爆炸事故。 在蒸馏醚时注意不要蒸干,以免发生爆炸事故。 检验醚中是否有过氧化物的方法,取少量乙醚, 检验醚中是否有过氧化物的方法,取少量乙醚, 将碘化钾的醋酸溶液(或水溶液 加入醚中, 或水溶液)加入醚中 将碘化钾的醋酸溶液 或水溶液 加入醚中,震荡若 有碘游离出来, 与过氧化物反应生成I ),溶液 有碘游离出来,(I−与过氧化物反应生成 2),溶液 显紫色或棕红色,就表明有过氧化物存在。 显紫色或棕红色,就表明有过氧化物存在。或用 硫酸亚铁和硫氰化钾( 硫酸亚铁和硫氰化钾(KSCN)混合物与醚振荡, )混合物与醚振荡, 如有过氧化物存在,会显红色。 如有过氧化物存在,会显红色。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

乙醇
二甲醚 丙烷
CH3CH2OH
CH3OCH3 CH3CH2CH3
46
46 44
78
-25 -42
5.7×10-30
4.3×10-30 3×10-31
正丁醇
四氢呋喃 (THF) 乙醚 正戊烷
CH3CH2CH2CH2O H
O
74
72 74 72
118
66 35 36
5.7×10-30
5.3×10-30 4.0×10-30 3×10-31
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2C H3
11.1.2 醚的命名
对于结构比较简单的醚,可按其烃基来命名,烃基按 次序规则“较优”的烃基放在后面命名,若有一个烃基 是芳基时,则将芳基放在前面命名。
H3C O CH2CH3 H3C O CH3CH2 O CH2CH3
甲乙醚
苯甲醚 (俗称茴香醚)
11.1.2 醚的命名
环状醚一般命名为环氧某烃,或者按杂环化合物命名。
H3C O 1,2-环氧丙烷 methyloxirane 四氢呋喃 tetrahydrofuran, THF, O O O 1,4-二氧六环(或二噁烷) 1,4-dioxane
问题11.1 命名下列化合物
(1)乙基异丙基醚(或2-乙氧基丙烷) (2)甲基-2-氯乙基醚(或1-甲氧基-2-氯乙烷) (3)2,3-二甲基-2-乙氧基戊烷 (4)反-2-甲氧基环己醇
醚的构造和分类
构造:可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。
通式:R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar 分类: 饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5 不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2 芳醚 O H C O 环醚 H C 硫醚 CH3-S-CH3
3
2
CH2
11.2.1 醚的物理性质
3. 醚与试剂形成的稳定络合物
醚的特殊性质如极性、孤电子对、但活性小等,强化了 许多试剂的形成和用途。
在无醚的条件下,格氏试剂不能形成,可能是因为醚和镁 原子共用醚的一对孤对电子,从而增强了试剂的稳定性并 使之在溶液状态下稳定存在。见下图
R R H H H R C O Mg O R X
11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格氏试剂和有机 锂试剂的反应 11.5.5 冠醚络合物 11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 11.6.2 硫醚的性质
11.2 醚的物理性质和光谱性质 11.2.1醚的物理性质 11.2.2醚的光谱性质
11.3 醚的反应
11.3.1 醚键的断裂 11.3.2 醚的自动氧化
在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。
11.2.1 醚的物理性质
2. 醚——极性溶剂
醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和 非极性物质,沸点很低,极易从产物中蒸发出来。 与醇相比,非极性物质更容易溶解在醚中,醚分子间没有 氢键缔合,非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。
O C2H5OC2H5 乙醚 bp 35℃ CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 (DME), bp 82℃ O 四氢呋喃(THF) bp 65℃ O 1,4-二氧六环 bp 101℃
第11章 醚、环氧化物、硫醚(Ethers、Epoxides、Sulfides)
11.1醚的结构和命名 11.1.1醚的结构与极性 11.1.2醚的命名 11.4醚的制备 11.4.1 威廉姆逊合成法 11.4.2 烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成
11.5 环氧化合物 11.5.1 环氧化合物的制备 11.5.2 环氧化物的开环反应
O
11.1
醚的结构和命名
11.1.1 醚的结构与极性
尽管醚分子中没有极性的醇羟基,它们仍然是极性较 强的化合物。醚的偶极矩是两个极性的C—O键的向量和。
O H H H
图11-1 二甲醚的结构
H C
烷烃和醇的沸点(℃)和偶极矩(c· m)
化合物 水 分子式 H2O 分子量 18 沸点 (℃) 100 偶极矩 (c· m) 6.3×10-30
11.2.1 醚的物理性质
2. 醚——极性溶剂
极性物质在醚和醇中的溶解度差不多,醚分子具有较 强的偶极矩,能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧 上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。 但醚不能很好地溶剂化阴离子。对于含有体积小、结构紧 凑的阴离子的离子型化合物,由于需要强的溶剂效应克服 离子键,所以往往难以溶解在醚中。 对于含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物,象 碘化物、醋酸和其他有机阴离子化合物,则更容易溶解在 醚中。见图11-2
11.2.1 醚的物理性质
3. 醚与试剂形成的稳定络合物
醚能与亲电试剂形成稳定的络合物,如醚分子中的孤电子 对也能稳定甲硼烷(BH3),甲硼烷常以乙硼烷(B2H6)的二聚 体形式存在。
11.2 醚的物理性质和光谱性质
11.2.1 醚的物理性质
1 沸点
无色、有特殊气味、易流动的液体(除甲醚、乙醚),相 对密度小于1,低级醚类的沸点比同碳原子数的醇类的沸点低 很多。主要原因是醚分子间不能通过氢键形成缔合分子。虽 然醚分子有大的偶极矩,并能形成偶极-偶极吸引,但这种吸 引力对其沸点的影响较小。 醚有可能与水形成氢键,因此在水有一定的溶解度,其 溶解度与相应的相对分子质量的醇差不多,如乙醚和正丁醇
H3C O CH2CH2CH3 CH3CH2 O CH CH2 H3C O CH2CH2OCH3
甲氧 基丙烷醚
CH3
乙氧基乙烯
1,2-二甲氧基乙烷
Cl H
OCH2CH3 3-甲基-1-乙氧基环已烷 1-ethoxy-3-methylcyclohexane
OCH3 H 反-2-甲氧基-1-氯环丁烷 trans-1-chloro-2-methoxy-cyclobutane
O CH2CH3 苯乙醚 ethyl phenyl ether
(二)乙醚
Ch3CH2OCH2CH2CH3 乙丙醚 ethyl propyl ether
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 丙醚 propyl ether
11.1.2 醚的命名
对于结构比较复杂的醚, 取碳链最长的烃基作为母体,
以烷氧基作为取代基,称为某烷氧基(代)某烷。
相关文档
最新文档