伏安分析法
伏安法
由欧姆定律所推公式
串联电路
并联电路
I总=I1=I2(串联电路中，各处电流相等) U总=U1+U2（串联电路中，总电压等于各处电压的总和） R总=R1+R2+......+Rn U1：U2=R1：R2
I总=I1+I2（并联电路中，干路电流等于各支路电流的和） U总=U1=U2 （并联电路中，各处电压相等） 1/R总=1/R1+1/R2 I1：I2=R2：R1 R总=R1·R2\（R1+R2） R总=R1·R2·R3：R1·R2+R2·R3+R1·R3 即1/R总=1/R1+1/R2+……+1/Rn I=Q/T电流=电荷量/时间 (单位均为国际单位制） 也就是说：电流=电压/电阻 或者电压=电阻×电流（只能用于计算电压、电阻，并不代表电阻和电压或电流有变化关系） 欧姆定律通常只适用于线性电阻，如金属、电解液（酸、碱、盐的水溶液）。
伏安法
电化学式分析方法
目录
定义
03
测定汽轮机油抗氧剂 含量
02 由欧姆定律所推公式
伏安法是一种电化学分析方法，根据指示电极电位与通过电解池的电流之间的关系，而获得分析结果。是一 种较为普遍的测量电阻的方法。因为是用电压除以电流，所以叫伏安法。
定义
伏安法（又称伏特测量法、安培测量法）是一种较为普遍的测量电阻的方法，通过利用：R=U/I来测出电阻 值。因为是用电压除以电流，所以叫伏安法。
随着电化学方法研究的深入，许多人在应用电化学方法检测润滑油中抗氧剂含量方面也做了许多相关工作。
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为了提高汽轮机油的氧化安定性，市售汽轮机油越来越多的采用加氢基础油生产，加氢基础油饱和烃含量高 （>90%），芳胺型抗氧剂在其中的感受性非常好。油品中添加的抗氧剂不仅限于受阻酚型抗氧剂，如BHT（2，6二叔丁基对甲酚），芳胺型和受阻酚型抗氧剂的复配应用逐渐成为主流。因此，检测芳胺型和受阻酚型抗氧剂含 量对研究汽轮机油抗氧剂的含量变化，监测在用油剩余氧化寿命，评估在用油换油时机都具有十分重要的意义。
伏安分析法
I伏安分析法是以记录电解池被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电分析化学办法。
9.6.1伏安分析法的测量装置伏安仪是伏安分析法的测量装置，目前大多采纳三电极系统，9-22所示，除工作电极W 、参比电极R 外，尚有一个辅助电极C(又称为对电极)。
辅助电极普通为铂丝电极。
三电极的作用如下：当回路的电阻较大或电解电流较大时，电解池的i R 降便相当大，此时工作电极的电位就不能容易地用外加电压来表示了。
引入辅助电极，在电解池系统中，外加电压U0加到工作电极W 和对电极C 之间，则U 0=Φ-Φw +i R 。
图9-22三电极伏安仪电路暗示图伏安图是i 与Φw 的关系曲线，i 很简单由W 和C 电路中求得，困难的是如何精确 测定Φw ,不受Φw 和i R 降的影响。
因此，在电解池中放置第三个电极，即参比电极，将它与工作电极组成一个电位监测回路。
此回路的阻抗甚高，事实上没有显然的电流通过，回路中的电压降可以忽视。
监测回路随时显示电解过程中工作电极相对于参比电极的电位Φw 。
9.6.2溶出伏安法溶出伏安法是将控制电位电解富集与伏安分析相结合的一种新的伏安分析法。
9-23所示，可以将溶出伏安分析分成两个过程，即首先是被测物质在适当电压下恒电位电解，在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上，称为富集过程。
其次个过程是静止一段时光后，再在两电极上施加反向扫描电压，使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流，这个过程称为溶出过程。
峰电流与被测物质浓度成正比，且信号呈峰形，便于测量。
图9-23 溶出伏安法分析过程若试样为多种金属离子共存时，按分解电压大小依次沉积，溶出时，先沉积的后析出，故可不经分别同时测量多种金属离子，9-24所示。
按照溶出时工作电极上发生的是氧化反应还是还原反应，可将溶出伏安法分为阳极溶出伏安法或阴极溶出伏安法。
溶出伏安法多用于金属离子的定量分析，溶出过程为沉积的金属发生氧化反应又生成金属阳离子，则称为阳极溶出伏安法。
第六章伏安分析法
即：id k C。极限扩散电流与浓度呈正比。
３. 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响 这体现在id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组 成有关。
2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。
过无限小的电流，便引起电极电位发生很大 变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞 电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫 做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
3.极谱分析过程和极谱波－Pb2+
电压由0.2 V逐渐增加 到0.7 V左右，绘制电流电压曲线。
图中～段，仅有微 小的电流流过，这时的电 流称为“残余电流”或背 景电流。
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度 为C0 ，扩散层外与
溶液本体中Pd2+浓度 相同为C0则浓度梯度为：
(
C x
)电极表面
C
C0
又因为：i扩散
扩散速度（C
C0
）
所以 i扩散 k(C C0 )
第5章_伏安分析法知识分享
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
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极谱定量方法
1.直接比较法
3．迁移电流来源于
()
A 电极表面双电层的充电过程
B 底液中的杂质的电极反应
C 电极表面离子的扩散
D 电解池中两电极间产生的库仑力
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4．极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了 消除下列哪种干扰电流? ( )
A 极谱极大电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 残留氧的还原电流
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所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
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讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
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5.在经典极谱法中, 极谱图上会出现电流峰, 这个现 象在极谱中称为___，它是由于滴汞表面的____不均， 致使表面运动导致电极表面溶液产生___，使还原物质 增多。此干扰电流可加入___消除。
6.在极谱分析中为了建立浓差极化, 要求极化电极 ___, 溶液中被测物质的浓度____, 溶液____搅拌。
代入式（7）中得：
E1/2E' E0.0 n59 A BkkB A
E1/2在一定底液及试验条件下为常数，与浓度无关， 可作为定性分析依据
第5章伏安分析法
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流。
产生原因： a.由于溶液中存在微量易在滴 汞电极上还原的杂质所致． b.电容电流（由于对滴汞电极 和待测液的界面双电层充电形 成的，故又称充电电流） 消除方法：
0.0120 39.55.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
§5-5干扰电流及其消除方法 1.残余电流：在极谱分析时
（４）电解液组成的影响
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流
伏安法、阻抗法、电位法
伏安法、阻抗法和电位法是三种常用的电化学分析方法。
1. 伏安法：伏安法是一种通过测量电流和电压之间的关系来分析物质的方法。
这种方法通常使用一个可调电压源和一个测量电流的仪器（如电流计或安培计）。
在伏安法中，电压被施加到样品上，然后测量通过样品的电流。
这种方法可以用于测量电导率、电极反应速率、电极过程的传质和电荷传递过程等。
2. 阻抗法：阻抗法是一种通过测量交流信号在样品中的衰减来分析物质的方法。
这种方法通常使用一个频率发生器和一个测量衰减的仪器（如阻抗分析仪）。
在阻抗法中，一个交流信号被施加到样品上，然后测量信号在通过样品后的衰减。
这种方法可以用于测量样品的介电常数、电导率、磁导率等。
3. 电位法：电位法是一种通过测量电极与溶液之间的电势差来分析物质的方法。
这种方法通常使用一个参考电极和一个工作电极。
在电位法中，测量电极和参考电极之间的电势差，然后将这个电势差与浓度或其他性质建立关系。
这种方法可以用于测量离子浓度、电极反应速率、电极过程的传质和电荷传递过程等。
课件伏安分析法.ppt
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
伏安分析法
温度、离子强度等因素及毛细管的影响
1 21
id KnD2m 3t 6c
影响扩散电流常数的因素：离子淌度、离子 强度、溶液黏度、介电常数、温度等。保证 待测溶液的各种条件恒定不变，控制温度。 影响毛细管常数的因素：毛细管内径，汞柱 高度。使汞柱高度维持恒定。
4、直流极谱波方程式
极谱波方程式：用于描述极谱波上任意时刻电 流、极限扩散电流与电极电位之间的关系。
三、方波极谱法
方波极谱法：为解决充电电流干扰，提高测 定灵敏度而发展起来的一种快速极谱法。
将叠加的交流正弦波 改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充 电电流随时间很快衰 减的特性，在方波改 变方向前一瞬间记录 通过电解池交流极化 电流信号。 记录的
法拉第电流
峰电流与峰电位
电极面积
1
峰电流: i p 1.4107 n2Es D2 Ac
简单金属离子：Mn+ +ne +Hg = M（Hg）
极谱波方程式：EDME
E1/ 2
0.0591 lg n
id
i
i
半波电位 定性分析的依据
E DME
E1/ 2
0.0591 lg
n
id
i i
还原波+，氧化波得以E到D一ME～直l线g i，d i其i 作斜率图：
lg id i
i
一、直流极谱法
以滴汞电极为极化电极（工 作电极），饱和甘汞电极为 去极化电极（参比电极）进 行特殊的电解反应，根据电 流-电位曲线对被测物质进 行定量分析。
特殊性：使用了一支极化电 极和一支去极化电极；在溶 液静止的情况下进行的非完 全的电解过程。
极化电极和去极化电极
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伏安分析法
伏安分析法是以记录电解池被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电分析化学办法。
9.6.1伏安分析法的测量装置伏安仪是伏安分析法的测量装置，目前大多采纳三电极系统，9-22所示，除工作电极W、参比电极R外，尚有一个辅助电极C(又称为对电极)。
辅助电极普通为铂丝电极。
三电极的作用如下：当回路的电阻较大或电解电流较大时，电解池的iR降便相当大，此时工作电极的电位就不能容易地用外加电压来表示了。
引入辅助电极，在电解池系统中，外加电压U0加到工作电极W和对电极C之间，则U0=Φ-Φw+iR。
图9-22三电极伏安仪电路暗示图伏安图是i与Φw的关系曲线，i很简单由W和C 电路中求得，困难的是如何精确测定Φw,不受Φw和iR降的影响。
因此，在电解池中放置第三个电极，即参比电极，将它与工作电极组成一个电位监测回路。
此回路的阻抗甚高，事实上没有显然的电流通过，回路中的电压降可以忽视。
监测回路随时显示电解过程中工作电极相对于参比电极的电位Φw。
9.6.2溶出伏安法溶出伏安法是将控制电位电解富集与伏安分析相结合的一种新的伏安分析法。
9-23所示，可以将溶出伏安分析分成两个过程，即首先是被测物质在适当电压下恒电位电解，在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上，称为富集过程。
其次个过程是静止一段时光后，再在两电极上施加反向扫描电压，使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流，这个过程称为溶出过程。
峰电流与被测物质浓度成正比，且信号呈峰形，便于测量。
图9-23 溶出伏安法分析过程若试样为多种金属离子共存时，按分解电压大小依次沉积，溶出时，先沉积的后析出，故可不经分别同时测量多种金属离子，9-24所示。
按照溶出时工作电极上发生的是氧化反应还是还原反应，可将溶出伏安法分为阳极溶出伏安法或阴极溶出伏安法。
溶出伏安法多用于金属离子的定量分析，溶出过程为沉积的金属发生氧化反应又生成金属阳离子，则称为阳极溶出伏安法。
图9-24 多金属离子的阳极溶出伏安法溶出伏安法的
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